Взаимодействие альдегидов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений, содержащих фенилпропаноидный скелет, с третичными и вторичными фосфинами Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

I. ВВЕДЕНИЕ 4 II. ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ 12 III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 13 Глава 1. Взаимодействие фосфинов с алифатическими и ароматическими альдегидами. Устойчивость (α-гидроксиалкил)фосфинов 13 1.1. Устойчивость водных растворов (HOCH2)4PCl и (HOCH2)3P к распаду и окислению 13 1.2. Сравнение устойчивости α-гидроксифосфина (HOCH2)3P и γ-гидроксифосфина (HOCH2CH2CH2)3P 19 1.3. Синтез, характеристика и устойчивость фосфониевой соли [HO(Me)CH]4PCl и третичного α-гидроксифосфина [HO(Me)CH]3P 20 1.4. Взаимодействие ароматических и алифатических альдегидов с вторичными фосфинами 25 1.5. Взаимодействие ароматических и алифатических альдегидов с третичными фосфинами 35 Глава 2. Взаимодействие третичных фосфинов, не содержащих α-ОН-групп, с коричными альдегидами 42 2.1. Взаимодействие третичных фосфинов с коричными альдегидами лигнина в воде 43 2.2. Взаимодействие третичных фосфинов с коричными альдегидами лигнина в спиртах 49 2.3. Взаимодействие третичных фосфинов с коричными альдегидами лигнина в апротонных растворителях 53 2.4. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с коричными альдегидами лигнина в присутствии HCl 54 2.5. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с коричными альдегидами, не содержащих фенольных групп 56 2.5.1. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с коричным альдегидом в воде 56 2.5.2. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с коричным альдегидом в воде в присутствии HCl 60 2.5.3. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с коричными альдегидами, не содержащих фенольную группу, в органических растворителях 67 2.6. Кинетические исследования реакции (HOCH2CH2CH2)3P с конифериловым альдегидом в воде. Зависимость скорости от рН 69 2.6.1. Кинетические исследования при pH > 10 72 2.6.2. Кинетические исследования при pH ≤ 3.5 76 2.6.3. Кинетические исследования при 5 < pH < 10 80 Глава 3. Взаимодействие моно(α-гидроксиалкил)фосфинов и вторичного фосфина Ph2PH с коричными альдегидами 84 3.1. Взаимодействие Ph2PH c коричными альдегидами в отсутствие растворителя 84 3.2. Реакции фосфин-альдегидов по альдегидной группе 88 3.3. Взаимодействие Ph2PH c коричным альдегидом в ДМСО 90 3.4. Взаимодействие Ph2PH c коричными альдегидами в CD3OD 93 3.5. Взаимодействие Ph2PCH(OH)R (R = Et, CH2Ph, Ph) с коричными альдегидами в ДМСО 97 3.6. Взаимодействие Ph2PCH(OH)R (R = Et, CH2Ph, Ph) с коричным альдегидом в CD3OD 100 Глава 4. Взаимодействие (гидроксиметил)фосфинов Ph2PCH2OH, PhP(CH2OH)2, (HOCH2)3P с коричными альдегидами 104 4.1. Взаимодействие Ph2PCH2OH с коричным альдегидом 104 4.2. Взаимодействие PhP(CH2OH)2 с коричными альдегидам в соотношение 1:1 в MeOH/CD3OD 105 4.3. Первичные продукты взаимодействия (HOCH2)3P с коричным альдегидом в MeOH/CD3OD 116 4.4. Конечные продукты взаимодействия (HOCH2)3P с коричным альдегидом в MeOH 120 Глава 5. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с α,β-ненасыщенными кетонами, содержащих фенилпропаноидный скелет 122 5.1. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с 4-НО-бензилиденацетоном в воде и ацетоне 123 5.2. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с бензилиденацетонами в CD3OD 124 Глава 6. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P и (HOCH2)3P с коричными кислотами и их метиловыми эфирами 129 6.1. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с коричными кислотами 129 6.2. Взаимодействие (HOCH2)3P с коричными кислотами 133 6.3. Взаимодействие (HOCH2CH2CH2)3P с метиловыми эфирами коричных кислот 136 Глава 7. Взаимодействие третичных фосфинов с п-бензохинонами 140 7.1. Взаимодействие третичных фосфинов с п-бензохинонами в органических растворителях 141 7.2. Взаимодействие третичных фосфинов с п-бензохинонами в D2O 145 Глава 8. Взаимодействие третичных фосфинов с бензиловыми и коричными спиртами 147 8.1. Взаимодействие третичных фосфинов с гидроксибензиловыми спиртами 148 8.2. Взаимодействие (HOCH2)3P и (HOCH2)4PCl с гидроксибензиловыми спиртами 153 8.3. Взаимодействие третичных фосфинов с коричными спиртами 154 Глава 9. Взаимодействие (HOCH2)3P, (HOCH2)4PCl и [HOCH(Me)]4PCl с серосодержащими солями натрия. Синергизм системы (HOCH2)3P/Na2S2O4 157 Глава 10. Комплексы палладия(II) с новыми фосфинами. Синтез новых олигофосфинов 163 10.1. Комплексы палладия(II) с фосфином Ph2PCH(Ph)CH(Me)CHO и дифосфином Ph2PCH(Ph)CH2CH(OH)PPh2 163 10.2. Синтез и характеристика водорастворимых олигофосфинов, содержащие этановые мостики между атомами фосфора 166 IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 172 V. ВЫВОДЫ 227 VI. ЛИТЕРАТУРА 230