Влияние структурной нежесткости молекулы LaF3 на ее колебательный спектр и термодинамические свойства

Статья. Опубликована в журнале Химия и химическая технология. — 2011. — Том 54, No2 — С. 38-48 Параметры молекул LaF 3 , LaF и LuF рассчитаны методом связанных кластеров CCSD(T) с базисными наборами разного качества: от трехэкспонентных до многоэкспонентных. Скалярные релятивистские эффекты учтены с помощью релятивистских эффективных остовных потенциалов или, в полноэлектронных расчетах, с применением гамильтониана Дугласа-Кролла-Гесса. Ошибки, связанные с неполнотой базиса, устранены путем учета суперпозиции базисных наборов и методом экстраполяции результатов вычислений к пределу полного базиса (CBS). Детально исследована инверсионная потенциальная функция молекулы LaF3, показана высокая степень ее структурной нежесткости: барьер инверсии в приближении CCSD(T)/CBS составляет всего лишь 120 см -1 . Вариационным методом вычислен спектр инверсионного колебания молекулы LaF 3 . Найдено, что полоса 81 см -1 , наблюдаемая в ИК спектре поглощения молекул LaF 3 , изолированных в неоновой матрице (J.W. Hastie, R.H. Hauge, J.L. Margrave. J. Less-Common Metals. 1975, v.39, p.309), соответствует не фундаментальному переходу v 2 =1←0, как предполагалось ранее, а обертону v inv =4←1(v 2 =2 + ←0 - ) инверсионного колебания. Методом прямого суммирования вычислена ab initio в приближении CCSD(T)/CBS сумма по состояниям молекулы LaF 3 и рассчитаны термодинамические функции газообразного трифторида лантана.