Треугольные халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама. Целенаправленная модификация, реакционная способность и функциональные свойства

{006} Содержание {009} Введение {017} 01 - Литературный обзор {019} 1.1. Смешанно-халькогенидные комплексы металлов: подходы к синтезу и особенности строения {019} 1.1.1. Реакции металлокомплексов с полигетерохалькогенидами {024} 1.1.2. Реакции замещения и присоединения халькогена в моно- и биядерных комплексах {029} 1.1.3. Реакции замещения и присоединения халькогена в трехъядерных комплексах молибдена и вольфрама {033} 1.1.4. Реакции самосборки {038} 1.1.5. Заключение {039} 1.2. Функциональные свойства треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама {039} 1.2.1. Электронное строение. Электрохимические и магнитные свойства {039} Кластерные комплексы с ядром {M3Q7} {045} Кластерные комплексы с ядром {M3Q4} {054} Кластерные комплексы с ядром {M3Q4M'} {062} 1.2.2. Каталитические свойства {063} Каталитические свойства трехъядерных комплексов {063} Гидродефторирование перфторароматических соединений {065} Восстановление нитро- и азосоединений {069} Фото- и электрокаталитические системы на основе трехъядерных кластеров {Mo3S4} и {Mo3S7} {075} Газофазное получение альдегидов {079} Каталитические свойства гетерометаллических кубановых комплексов {079} Гидроочистка нефти: удаление серы с помощью сульфидных катализаторов {085} Циклопропанирование диазосоединений {087} Аллилирование по Фриделю-Крафтсу {091} Реакции присоединения по тройной связи, катализируемые комплексом [Mo3S4(PdCl)(tacn)3](PF6)3 {093} Расщепление связи N-N в гидразинах {093} Моделирование активных центров нитрогеназы {098} 1.2.3. Заключение {100} 1.3. Механизмы реакций с участием треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама {100} 1.3.1. Реакционная способность аква-комплексов {106} 1.3.2. Реакции лигандного обмена в дифосфиновых комплексах {M3Q4} {110} 1.3.3. Реакции замещения комплексов {M3Q4M'} {111} 1.3.4. Взаимодействие сульфидных комплексов молибдена с алкинами {115} 1.3.5. Заключение {117} 02 - Экспериментальная часть {117} 2.1. Исходные реагенты {118} 2.2. Высокотемпературные синтезы {118} 2.3. Механохимические синтезы {118} 2.4. Общая процедура восстановления нитроаренов {119} 2.5. Оборудование и методы исследования {121} 2.6. Методики синтеза {143} 03 - Результаты и обсуждение {143} 3.1. Смешанно-халькогенидные кластерные комплексы: подходы к синтезу и строение {145} 3.1.1. Высокотемпературные реакции самосборки кластеров из простых веществ {145} Кластеры {Mo3(μ3-S)(μ2-Se2)3}4+ и {M3(μ3-S)(μ2-Se)3}4+ (M = Mo, W) {153} Синтез теллурсодержащих комплексов [Mo3QTe6(dtp)3](dtp) (Q = S; Sе) {156} Смешанно-халькогенидный кластер тантала Ta4S1.5Se7.5I8 {157} 3.1.2. Реакции обмена халькогена {157} Связевая изомерия в [Mo3(μ3-S)(μ2-SSe)3(dtp)3]Cl. Получение двух изомеров с разным типом координации лиганда μ2-SSe {160} Реакции кластеров {M3Te7}4+ (M = Mo, W) с электрофильными реагентами: обмен теллура и комплексы с лигандом TeS2 {165} Кластеры {Mo3Se7}4+ и {Mo3Se/S7}4+ с редокс-активными дитиолатными и диселенолатными лигандами {173} 3.2. Кластерные комплексы молибдена и вольфрама с 1,10-фенантролином и 2,2’-бипиридином и их аналогами. Функциональные свойства {174} 3.2.1. Дииминовые комплексы кластеров {M3Q7} (M = Mo, W; Q = S, Se) {174} Гомолептические комплексы {179} Гетеролептические комплексы {187} 3.2.2. Комплексы {Mo2O2S2} с 2,2’-бипиридином, 1,10-фенантролином и бифункциональными дитиоленами {192} 3.2.3. Дииминовые комплексы кластеров {M3S4} (M = Mo, W) и их медьсодержащих кубановых производных {M3CuS4} {192} Смешанно-лигандный комплекс {Mo3S4} с 4,4’-диметил-2,2’-бипиридином {196} Комплексы {M3S4} с тиомочевиной как предшественники дииминовых комплексов {201} Гомолептические комплексы с 1,10-фенантролином, 2,2’-бипиридином и их производными {209} Гетерометаллические кубановые комплексы {M3CuS4} {213} 3.2.4. Люминесцентные свойства {220} 3.2.5. Свойства оптического ограничения {227} 3.2.6. Фотокаталитические свойства в реакциях восстановления воды {239} 3.2.7. Каталитические свойства в реакциях восстановления нитроаренов {246} 3.3. Реакционная способность треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама. Механизмы реакций {246} 3.3.1. Реакции лигандного обмена дитиофосфатных комплексов {Mo3S4} {254} 3.3.2. Комплексы {Mo3S4} с хиральными карбоксилатными лигандами: изучение динамических процессов в растворе методом ЯМР {261} 3.3.3. Реакционная способность комплексов {M3S4} по отношению к алкинам {262} Взаимодействие [Mo3S4(acac)3(py)3](PF6) с btd и adc {275} Взаимодействие [M3S4(acac)3(py)3](PF6) (M = Mo, W) с другими алкинами {283} Реакции дииминовых комплексов {M3S4} c алкинами {288} 3.3.4. Кинетика образования кластера {Mo3S4Cu} {290} 3.3.5. Кинетика взаимодействия [Mo3S4(CuCl)Cl3(dbbpy)3][CuCl2] с источниками галогенид- и тиоцианат-ионов {297} Основные результаты и выводы {299} Список литературы