Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм

ПРЕДИСЛОВИЕ .................................................................................................................... 7 Г л а в а 1 М О ЛЕКУ ЛЯРН Ы Е И СТРУ КТУРН Ы Е О СО БЕН Н О СТИ ТЕРМ О ТРО П Н Ы Х Ж ИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ........................................................ 13 1.1. Нематики ................................................................................................................. 14 1.2. Холестерики и хиральные нематики .............................................................. 20 1.3. Смектики А ........................................................................................................... 23 1.4. Смектики С и С* ................................................................................................... 29 1.5. Высокоупорядоченные смектики и жидкокристаллический полиморфизм ........................................................................................................ 33 1.6. Дискотики Colh(0,d) ................................................................................................ 39 Г л а в а 2 ВЛИЯНИЕ ЛА ТЕРА ЛЬН Ы Х ЗА М ЕСТИ ТЕЛЕЙ НА ТЕРМ О С ТА БИ Л ЬНО СТЬ О ДНООСНЫ Х Ж И ДКО КРИ СТА ЛЛИ ЧЕСКИ Х ФАЗ ...................... 42 2.1. Одиночное замещ ение................................ _ 2.2. Экранирование заместителя ............................................................................. 53 2.3. Относительное влияние заместителей на термостабильность нематической фазы ............................................................................................. 57 2.4. Многократное замещение ................................................................................. 59 2.5. Латеральное замещение и температурный интервал нематической ф азы ................ 62 2.6. Дискотические жидкие кристаллы .................................................................. 65 Г л а в а 3 ВЛИЯНИЕ ТЕРМ И Н А Л ЬН Ы Х ЗА М ЕСТИ ТЕЛЕЙ НА ТЕРМ О С ТА БИ Л ЬН О СТЬ О ДНООСНЫ Х Ж И ДКО КРИ СТА ЛЛИ ЧЕСКИ Х ФАЗ ........................ 68 3.1. Заместители малых размеров .......................................................................... _ 3.2. Мезомерный эффект заместителей и термостабильность м езоф азы 76 3.2.1. Мезомерный эффект заместителей и электронная структура м олекул....................................................................................................... 77 3.2.2. Мезомерный эффект заместителей и полярность молекул 81 3.2.3. Мезомерный момент заместителей и конформация молекул 85 3.3. Изменение термостабильности нематической фазы в гомологических рядах...................................................................................................................... 88 3.3.1. Общая форма зависимости Гм ( и ) ......................................................... 89 3.3.2. Соединения с монотонным изменением Тт( п ) ................................. 92 3.3.3. Соединения с немонотонным изменением Тт( п ) ............................. 98 3.3.4. Каламитные мезогенные молекулы А -м е р ы .................................... 103 3.3.5. Дискоидные нематики ........................................................................... 105 3.3.6. Соединения с двойными терминальными или латеральными гибкими цепями ...................................................................................... 106 3.4. Аддитивная схема расчета ТNo ........................................................................... 114 4 Оглавление Г л а в а 4 ВЗАИМ ОСВЯЗЬ М ОЛЕКУЛЯРНЫ Х, СТРУКТУРНЫ Х, ОПТИ ЧЕСКИ Х И ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ СВОЙСТВ М ЕЗОФ АЗЫ .................................... 117 4.1. Ван-дер-ваальсов радиус и стерический эффект заместителя................. 4.2. Конформационная статистика мезогенных молекул ................................ 124 4.2.1. Изотропная ф а з а ...................................................................................... 130 4.2.2. Нематическая фаза с одноосными м олекулами............................... 137 4.2.3. Функция конформационного распределения молекул в нематической ф а з е ............................................................................... 142 4.2.4. Функция ориентационного распределения молекул в нематической ф азе................................................................................ 146 4.3. Поляризуемость молекул с внутренним вращением и стерический эффект заместителей.......................................................................................... 148 4.4. Эффекты корреляции конформационных и ориентационных степеней свободы молекул ................................................................................................ 156 4.4.1. Силы осцилляторов молекулярных переходов................................ 160 4.4.2. Дихроизм полос поглощения и измеряемые параметры порядка....................................................................................................... 168 4.4.3. Поляризуемость сопряженных молекул в нематической фазе .... 173 4.5. Эффекты молекулярной двуосности в нематических Ж К ........................ 179 4.5.1. Эффективная двуосность молекул в м езоф азе................................ 181 4.5.2. Ориентационная упорядоченность двуосных молекул и характер перехода N -I ...................................................................... 185 4.5.3. Конформация двуосных молекул и температура перехода N - I ... 192 4.5.4. Структурные эффекты самоорганизации двуосных молекул с внутренним вращением в нематической фазе ............................ 193 4.5.5. Функция конформационного распределения двуосных молекул...................................................................................................... 200 4.5.6. Спектральные проявления двуосности молекул с внутренним вращением в нематическом Ж К ......................................................... 202 4.6. Взаимосвязь молекулярных и структурных превращений в каламитных ЖК. Феноменологический подход........................................ 206 4.6.1. Влияние ориентационной и трансляционной упорядоченности молекул на их конформацию и свойства ............................................ 208 4.6.2. Влияние конформационных изменений молекул на характер переходов I-N(Ch)-SmA ........................................................................ 218 4.7. Структурная упорядоченность, конформация и поляризуемость молекул в дискотических ЖК ........................................................................ 231 4.7.1. Нематическая фаза и переход Nd-I ................................................... 235 4.7.2. Возвратная нематическая фаза и зависимость поляризуемости молекул от длины концевых цепей .................................................. 246 4.7.3. Дискотическая фаза и переходы ND(NDre)-Colhd ........................... 248 Г л а в а 5 С ТЕРИ ЧЕС К И Й ЭФ Ф ЕКТ ЛА ТЕРА ЛЬН Ы Х ЗА М ЕСТИ ТЕЛЕЙ В Н ЕП О Л ЯРН Ы Х М ЕЗОГЕНАХ И ТЕМ П ЕРА ТУ РЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ 1 - N(Ch) - SmA .................. 253 5.1. Основные классы исследованных соединений и их структурнохимические особенности ................................................................................ 5.2. Выделение вклада стерического эффекта заместителей в изменение термостабильности мезофазы ........................................................................ 260 5.3. Производные фенантрена, флуорена и бифенила ..................................... 263 Оглавление 5 5.4. Производные терфенила .................................................................................. 270 5.5. Производные стильбена................................................................................... 281 5.6. Коричные кислоты и их эфиры, циннаматы холестерина ...................... 283 5.7. Обсуждение ......................................................................................................... 285 Г л а в а 6 О СО БЕН Н О СТИ С Т ЕРИ Ч ЕС К О ГО ЭФФЕКТА ЛА ТЕРА ЛЬН Ы Х ЗАМ ЕСТИТЕЛЕЙ В П О Л Я РН Ы Х М ЕЗОГЕНАХ ............................................... 288 6.1. Димеризация полярных молекул в мезофазе .............................................. _ 6.2. Геометрический эффект заместителей в полярных мезогенах ............. 290 6.3. Стерический эффект заместителей в полярных производных бифенила, терфенила, стильбена и эфиров коричных кислот .............. 296 Г л а в а 7 СТЕРИ ЧЕСКИ Е Э Ф Ф ЕК ТЫ ЗА М ЕСТИ ТЕЛЕЙ В А ЗО М Е Т И Н А Х 307 7.1. Конформация и электронная структура производных азометинов ....... _ 7.1.1. Орто-замещение анилинового кольца................................................ 309 7.1.2. a -замещение азометинового мостика................................................. 311 7.1.3. Влияние электронных свойств терминальных заместителей на конформацию бензилиденанилинового фрагмента................... 312 7.1.4. Взаимодействие конформационных степеней свободы в азометинах ........................................................................................... 313 7.2. Конформация азометинов в конденсированном состоянии ................... 315 7.3. Влияние латеральных заместителей на термостабильность нематической фазы азометинов ..................................................................... 322 7.3.1. Геометрический эффект латеральных и а-заместителей ............ 323 7.3.2. Стерический эффект орто-и а-заместителей.................................. 328 7.4. Стерический эффект терминальных заместителей в азометинах .......... 332 7.5. Прямой и косвенный стерические эффекты латеральных заместителей в терминальном мостиковом фрагменте ............................. 346 Г л а в а 8 СТЕРИ ЧЕС К И Й ЭФ Ф ЕК Т ЛА ТЕРА ЛЬН Ы Х ЗАМ ЕСТИ ТЕЛЕЙ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАМ М А Ж ИДКИХ КРИСТАЛЛОВ .....................................350 8.1. Потенциальная мезогенность молекулярных остовов ............................... _ 8.2. Относительное изменение термостабильности нематической и смектической А фаз и ширина нематического интервала .................... 351 8.3. Влияние латеральных заместителей на термостабильность высокоупорядоченных смектиков ............................................................... 358 8.4. Стерический эффект заместителей и возвратный полиморфизм .......... 362 8.4.1. Неполярные мезогены .......................................................................... 363 8.4.2. Полярные мезогены ............................................................................... 369 8.4.3. Изменение ориентационной упорядоченности молекулярных фрагментов при фазовых переходах N-SrnA-Nre .......................... 372 Г л а в а 9 ТЕХ Н И ЧЕСКИ Е П РИ М ЕН ЕН И Я С ТЕРИ ЧЕС К О ГО ЭФФЕКТА ЗАМ ЕСТИТЕЛЕЙ ............................................................................................................... 380 9.1. Оптимизация свойств нематических смесей за счет стерического эффекта заместителей в компонентах смесей ............................................ _ 9.2. Компоненты жидкокристаллических смесей для технического использования со стерическим эффектом латеральных заместителей ............ 386 9.2.1. Соединения с бифенильным фрагментом ....................................... 9.2.2. Соединения с пиримидиновым кольцом ......................................... 395 6 Оглавление 9.2.3. Соединения с терфенилъным и полифенильными Фрагментами............................................................................................ 396 9.2.4. Соединения с нафталиновым фрагментом ..................................... 401 9.2.5. Соединения со стильбеновым и стирольным фрагментами ....... 404 ЗА КЛЮ ЧЕН И Е ........................................................... 406 П РИ Л О Ж ЕН И Е. Размерность мезогенных молекул ............................................ 408 П 1. Объекты исследования и их модели ............................................................. 409 П2. Размерность молекул в области остовов ...................................................... 413 ПЗ. Размерность молекул в области периферийных цепей .......................... 418 СП И С О К ЛИ ТЕРА ТУРЫ ............................................................................................... 429