Синтез, строение и реакционная способность треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама и их гетерометаллических кубановых производных

{003} Содержание {008} Введение {012} 01 - Гетерометаллические халькогенидные кубановые кластерные комплексы молибдена и вольфрама {012} 1. Введение {014} 2. Синтез, строение, реакционная способность и физико-химические свойства гетерометаллических кубановых халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама {014} 2.1. 6 группа (Cr) {015} 2.2. 8 группа (Fe,Ru,Os) {016} 2.3. 9 группа (Co, Rh,Ir) {017} 2.4. 10 группа (Ni, Pd, Pt) {024} 2.5. 11 группа (Cu) {026} 2.6. 12 группа (Zn,Cd,Hg) {028} 2.7. 13 группа (Ga, In, Tl) {029} 2.8. 14 группа (Ge,Sn,Pb) {032} 2.9. 15 группа (As, Sb,Bi) {035} 3. Выводы из литературного обзора {035} 3.1. Классификация гетерометаллических кубановых кластерных комплексов, производных M3Q4(4+) (M=Mo, W; Q=S, Se). Особенности строения {038} 3.2. Методы синтеза {041} 02 - Экспериментальная часть {041} 1. Материалы, оборудование и методы исследования {042} 2. Методики синтезов {042} 2.1. Синтез {[Mo3S4(H2O)7Cl2]2(CB[6])}Cl4⋅13H2O (I) {043} 2.2. Синтез {[Mo3S4(H2O)7Cl2](CB[6])}Cl2⋅10H2O (II) {043} 2.3. Синтез (H3O)2{[Mo3S4(H2O)6С1з](CB[6])}Cl3⋅9H2O (III) {043} 2.4. Синтез (H3O)2[Mo3S4(H2O)6Cl3](CB[6])}Cl3⋅3.5H2O (IV) {044} 2.5. Синтез (H9O4){[W3S4(H2O)6Cl3]2(CB[6])}Cl3⋅16.15H2O (V) {044} 2.6. Синтез {[W3S4(H2O)5Cl4]2(CB[8])3}⋅35H2O (VI) {045} 2.7. Синтез (H3O)4{[Mo3S4(H2O)4Cl5]2(2C6H5PO(OH)2⊂CB[8])}Cl2⋅8H2O (VII) {045} 2.8. Синтез (H3O)2{[Mo3S4(H2O)4Cl5](CB[8])}Cl⋅4H2O (VIII) {045} 2.9. Синтез (H3O)4{[Mo3S4(H2O)3Cl6]2(CB[8])3}⋅68H2O (IX) {046} 2.10. Синтез (H3O)6{[Mo3S4(H2O)3Cl6]2(CB[8])}Cl2⋅12H2O (X) {046} 2.11. Синтез (H3O)8{[Mo3S4(H2O)2.5Сl6.5]2(CB[8])}Cl(PdCl4)⋅29H2O (XI) {047} 2.12. Синтез {[W3(SbCl3)S4(H2O)6Cl3]2(CB[6])}(SbCl6)2/3⋅12H2O(XII) {047} 2.13. Синтез {[Mo3(Ni(P(OH)3)S4(H2O)8Cl]CB[6]}Cl3⋅13H2O (XIII) {048} 2.14. Синтез [Mo3(Pd(PPh3))S4(H2O)5Cl4]0.5CH3OH⋅3H2O (XIV) {049} 2.15. Синтез [Mo3(Pd(AsPh3))S4(H2O)5Cl4] (XV) {049} 2.16. Синтез [Mo3(Pd(SbPh3))S4(H2O)5Cl4]⋅3H2O (XVI) {049} 2.17. Синтез [Mo3(Ni(PPh3))S4(H2O)5Cl4]⋅3H2O (XVII) {050} 2.18. Синтез [Mo3(Ni(AsPh3))S4(H2O)5Cl4]⋅7.5H2O (XVIII) {050} 2.19. Синтез [Mo3(Ni(SbPh3))S4(H2O)5Cl4] (XIX) {051} 2.20. Синтез [Mo3(PdPPh3)Se4(H2O)5Cl4] (XX) {052} 3. Реакционная способность гетерометаллических кубановых кластеров {052} 3.1. Кинетические исследования образования [Mo3(PdP(OH)3)Q4(H2O)9](4+) (Q=S, Se) {052} 3.2. 31P-ЯМР исследования образования [Mo3(PdL)Q4(H2O)9](4+) (L=P(OH)3, HP(OH)2, PhP(OH)2, Ph2P(OH); Q=S, Se) {052} 3.3. Электроспрей масс спектрометрия комплексов [Mo3(M'(EPh3))Q4(H2O)5Cl4] (M'= Ni, Pd; E = P, As, Sb; Q = S, Se) {053} 3.4. ТГА комплексов [Mo3(Ni(PPh3))S4(H2O)5Cl4]⋅3H2O (XVII) и [Mo3(Ni(AsPh3))S4(H2O)5Cl4]⋅7.5H2O (XVIII) {054} 03 - Обсуждение результатов {054} 1. Хлороаквакомплексы [M3Q4(H2O)9-xClx](4-x)+ (M = Mo, W; Q = S, Se) и их супрамолекулярные соединения с кукурбит[n]урилами(n=6,8) {056} 1.1. Супрамолекулярные соединения хлороаквакомплексов [M3Q4(H2O)9-xClx](4-x)+ (M = Mo, W; Q = S, Se) с CB[6] {057} 1.1.1. Синтез и строение {[M3Q4(H2O)7Cl2]2(CB[6])}Cl4⋅13H2O (I) {058} 1.1.2. Синтез и строение {[M3Q4(H2O)7Cl2](CB[6])}Cl2⋅10H2O (II) {059} 1.1.3. Синтез и строение (H3O)2{[Mo3S4(H2O)6Cl3](C36H36N24O12)}Cl3⋅9H2O (III) {059} 1.1.4. Синтез и строение (H3O)2{[Mo3Se4(H2O)6Cl3](CB[6])}Cl3⋅3.5H2O (IV) {060} 1.1.5. Синтез и строение (H9O4){[W3S4(H2O)6Cl3]2(CB[6])}Cl3⋅16.15H2O(V) {062} 1.2. Супрамолекулярные соединения хлороаквакомплексов [M3Q4(H2O)(9-x)Clx)(4-x)+ (M = Mo, W; Q = S, Se) с CB[8] {063} 1.2.1. Синтез и строение {[W3S4(H2O)5Cl4]2(CB[8])3}⋅35H2O (VI) {063} 1.2.2. Синтез и строение (H3O)4{[Mo3S4(H2O)4Cl5]2(2C6H5PO(OH)2⊂CB[8])}Cl2⋅8H2O (VII) {065} 1.2.3. Синтез и строение (H3O)2{[Mo3S4(H2O)4Cl5](CB[8])}Cl⋅14H2O (VIII) {066} 1.2.4. Синтез и строение (H3O)4[Mo3S4(H2O)3Cl6]2⋅CB[8]3⋅68H2O (IX) {066} 1.2.5. Синтез и строение (H3O)6[Mo3S4(H2O)3Cl6]2Cl2⋅CB[8]⋅12H2O (X) {067} 1.2.6. Синтез и строение (H3O)8[Mo3S4(H2O)2.5Cl6.5]2Cl(PdCl4)⋅CB[8]⋅29H2O (XI) {068} 1.3. Общее рассмотрение {070} 2. Синтез и строение хлороаквакомплекса гетерометаллического тиокластера вольфрама, содержащего Sb, а также его супрамолекулярного соединения с CB[6]: {[W3(SbCl3)S4(H2O)6Cl3]2(CB[6])}(SbCl6)0.66⋅12H2O {073} 3. Реакции координации фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также ее фенилзамещенных производных, к кластерным хлороаквакомплексам типа Mo3M'Q4,aq(4+) (M' - Ni, Pd; Q = S, Se) {075} 3.1. Изучение реакций [Mo3(M'Cl)Q4(H2O)(9-x)Clx](4-x)+ (M' = Ni, Pd; Q = S, Se) с гипофосфористой (HO)P(O)H2, фосфористой (HO)2P(O)H, фенилфосфористой Ph(HO)P(O)H кислотами и Ph2P(O)H методами 31P-ЯМР и электронной спектроскопии {075} 3.1.1. 31P-ЯМР {076} 3.1.1.1. Реакции с гипофосфористой кислотой {077} 3.1.1.2. Реакции с фосфористой кислотой {078} 3.1.1.3. Реакции с Ph(HO)P(O)H и Ph2P(O)H {079} 3.1.1.4. Окисление гипофосфористой кислоты H3PO2 в растворе HCl, катализируемое палладиевыми кластерами [Mo3(PdCl)Q4(H2O)(9-x)Clx](3-x)+ (Q = S, Se) {080} 3.1.1.5. ЭСП комплексов [Mo3(Pd(L))Q4(H2O)9_xClx](4-x)+ {081} 3.1.1.6. Кинетическое исследование реакций [Mo3(PdCl)Q4(H2O)9-xClx](4-x)+ с фосфористой кислотой (HO)2P(O)H методом электронной спектроскопии {084} 3.1.1.7. Синтез и структурное исследование хлороаквакомплекса никелевого кластера [Mo3(Ni(P(OH)3))S4(H2O)8Cl](3+) с P(OH)3 лигандом в виде супрамолекулярного аддукта с CB[6] {085} 3.1.1.8. Синтез и структурное исследование хлороаквакомплекса палладиевого кластера [Mo3(Pd(PhP(OH)2))S4(H2O)2Cl7](3-) с PhP(OH)2 лигандом в виде супрамолекулярного аддукта с CB[8] {087} 4. Синтез и строение комплексов гетерометаллических кубановых кластеров Mo3M'Q4,aq(4+) (M'= Ni, Pd; Q = S, Se) с трифенилфосфином, трифениларсином и трифенилстибином {088} 4.1. Синтез комплексов с трифенилпникогенидными лигандами {089} 4.2. Данные 31P-ЯМР спектроскопии для комплексов с PPh3 лигандами {089} 4.3. Электронные спектры поглощения комплексов с EPh3 лигандами {089} 4.4. Электроспрей масс спектрометрия комплексов [Mo3(M'(EPh3))Q4(H2O)5Cl4] {093} 4.5. Рентгеноструктурное исследование комплексов [Mo3(M'(EPh3))S4(H2O)5Cl4] (M' = Pd, Ni; E = P, As, Sb) {093} 4.5.1. Молекулярная структура {094} 4.5.2. Кристаллическая структура {097} Выводы {099} Литература {109} Список сокращений