Principi della chimica industriale. 2, Catalisi e cinetica applicate alle reazioni dell'industria chimica. Reattori industriali

Un’importanza particolare, nell’ambito della chimica industriale, rivestono le condizioni operative (temperatura e pressione di esercizio, tempi di reazione, presenza 0 meno di catalizzatore, ecc.) e il tipo di apparecchiature scelti per realizzare le reazioni che stanno alla base dei processi chimici. In taluni casi lo studio della termodinamica delle reazioni, seguendo i criteri riportati nel primo volume, consente di trarre conclusioni al riguardo; in generale, però, è necessario disporre anche di dati cinetici e, per le reazioni catalizzate, di informazioni sulle caratteristiche del catalizzatore. In questo volume, dopo alcuni richiami di cineticav elementare, necessari per una comprensione degli argomenti, vengono illustrati, in modo essenzialmente pro- pedeutico, gli aspetti fondamentali della catalisi industriale, il comportamento cinetico dei diversi tipi di reazioni di interesse per la grande industria chimica e i tipi di reattori utilizzati nella pratica industriale. Un caso particolare è rappresentato dai processi di polimerizzazione, essendo un polimero una miscela di molecole di diversa lunghezza, per cui, in questo caso, oltre ai dati di tipo puramente cinetico, è necessario disporre anche di informazioni sui pesi molecolari medi e sulla distribuzione dei pesi molecolari dei prodotti ottenuti. Tutte le parti sono corredate con esempi scelti tra processi industriali e con riferimenti bibliografici necessari per l’approfondimento dei vari argomenti. Il criterio adottato per presentare i diversi argomenti ha condotto ad inevitabili ripetizioni, poiché ogni reazione può essere considerata per le sue caratteristiche cinetiche e catalitiche e per il tipo di apparecchiatura utilizzata per condurla. Nell’ultimo capitolo si è cercato, nella maggior parte dei casi, di «dedurre» in modo qualitativo, o per lo meno di giustificare, le caratteristiche dei reattori utilizzati per alcuni processi industriali, sia organici che inorganici, sulla base delle caratteristiche termodinamiche, termochimiche, cinetiche, ecc. delle reazioni considerate, senza tuttavia fare ricorso ai procedimenti utilizzati per il calcolo dei reattori chimici. INDICE INTRODUZIONE AL II VOLUME . CAPITOLO I DEFINIZIONI E RICHIAMI 1. Velocità di reazione 2. Osservazione sulla forma delle equazioni di velocità 3. Ordine e molecolarità formale 4. Reazioni cineticamente semplici e reazioni cineticamente complesse 5. Equazione di Arrhenius 6. -Energia di attivazione 7. Relazione tra costante di velocità e costante di equilibrio 8. Effetto della temperatura sulle velocità di reazione - Osservazioni 9. Cenni sulle teorie cinetiche i.I 10. Reazioni in sistemi reali Il. Tempo di reazione, tempo di contatto, velocità spaziale 12. Velocità di reazione in sistemi attraversati da flusso di materia - Equazione fondamentale dei reattori continui. V. 13. Isoterme e isocrone di reazione - Curve a resa costante 14. Resa, conversione, selettività ‘ 15. Attivazione delle reazioni chimiche Documentazione Bibliografia CAPITOLO II CATALISI E CATALIZZATORI INDUSTRIALI Premessa Caratteristiche e proprietà generali dei catalizzatori e del fenomeno catalitico Il fenomeno catalitico Classificazione e tipi di catalizzatori Attività e selettività dei catalizzatori . . . . . . Fattori che condizionano o determinano l’attività catalitica in cata- lisiomogenea........................ Fattori che condizionano o determinano l’attività catalitica in cata- lisi etereogenea . . . . Veleni e durata dei catalizzatori Invecchiamento dei catalizzatori eterogenei . . . . Caratteristiche meccaniche e conducibilità termica dei catalizzatori eterogenei Promotori...... Metodi di preparazione di catalizzatori solidi - Supporti . . Catalizzatori misti in generale Misure di area superficiale e di porosità O'atalizzatori acidi o basici Tipi di catalizzatori Intermedi di reazione Esempi di reazioni di interesse industriale . Caratteristiche e criteri di selezione di catalizzatori acidi Catalizzatori di ossido-riduzione Catalizzatori di idrogenazione Catalizzatori di deidrogenazione Catalizzatori di idrogenolisi Catalizzatori di ossidazione, ammonossidazione, clorurazione, ossi- clorurazione e conversione Reazione di clorurazione e di ossiclorurazione . . Reazioni di conversione del C0 e di idrocarburi saturi leggeri . Caratteristiche e criteri di selezione di catalizzatori di ossido-ridu- zione - Teorie della catalisi (cenni) Oatalizzatori polifunzionali Introduzione Catalizzatoridireforming. . . . . . . . . .. Catalizzatori per il trattamento con idrogeno di frazioni petrolifere e catalizzatori di dismutazione di olefine . Caratteristiche e criteri di selezione di catalizzatori polifunzionali Catalizzatori a base di composti metallorganici Premessa Reazioni di inserzione del CO. . . . . . . Reazioni di oligomerizzazione, dimerizzazioxie e codimerizzazione . Caratteristiche e criteri di selezione di catalizzatori a base di com- posti di metalli di transizione (generalità) . . . . . . . . Progettazione di catalizzatori eterogenei industriali (esempi) Introduzione . . . . . . . . . . . . Esempi . . . . . . . . . . . Documentazione Bibliografia . . . CAPITOLO III CARATTERIZZAZIONE DEL COMPORTAMENTO CINETICO DEI SISTEMI CHIMICI Premessa e osservazioni sull’ottenimento dei dati sperimentali iReazioni tra fluidi catalizzate da solidi Equazioni di velocità per sistemi in regime chimico Criteri generali per l’ottenimento delle equazioni di velocità. Principali tipi di equazioni di velocità Determinazione dei parametri e verifica dell’applicabilità. delle equa- zioni di velocità Osservazioni sulle equazioni di velocità. e sui meccanismi cinetici di reazione . . . . . . . . Caratteristiche cinetiche_ di reazioni tipo Osservazioni sull’otizenimento delle equazioni di velocità . . Sistemi omogenei e Reazioni tra gas catalizzate da solidi . . . . . . Equazioni di velocità per reazioni cineticamente condizionate da fenomeni fisici Premessa Reazioni gas-liquido (e liquido-liquido) ‘. Reazioni fluido-solido, non catalizzate 5. Processi elettrochimici Documentazione- Bibliografia CAPITOLO IV REAZIONI DI POLIMERIZZAZIONE 1. Premessa 2. Generalità e definizioni 3. Reazioni di policondensazione - Reazioni a schema diramante 4. Reazioni di poliaddiziorie a schema diramante 5. Reazioni di poliaddizione a schema lineare a stadi successivi 6. Caratteristiche delle reazioni di poliaddizione a catena 7. Polimerizzazioni radicaliche 8. Polimerizzazioni di tipo cationico convenzionale 9. Polimerizzazioni di tipo anionico convenzionale 10. Polimerizzazioni anioniche coordinate - Polimerizzazione stereospecifica 11. "Reazioni di copolimerizzazione Documentazione Bibliografia CAPITOLO V REATTORI INDUSTRIALI E CRITERI GENERALI PER LA CONDOTTA DELLE REAZIONI Premessa A) Tipi di reattori e loro caratteristiche 1. Modelli di reattori ideali discontinui, semi-continui e continui 2. Criteri generali di scelta per l’impiego di reattori discontinui o continui miscelati o. a flusso longitudinale 2. Principali tipi di reattori industriali B) Reattori industriali: esempi e criteri di scelta 1. Reazioni endotermiche tra reagenti fluidi, non catalizzate o cataliz- zate in sistema gassoso Reazioni endotermiche catalizzate in sistema fluido-solido . Reazioni endotermiche non catalizzate a cui partecipano reagenti solidi. Reazioni endotermiche condotte per ,via elettrochimica Reazioni altamente esotermiche tra reagenti fluidi condotte in reat- toriafiamma. Altre reazioni esotermiche in fase gas attivate termicamente Reazioni altamente esotermiche interessate da un reagente solido . Reazioni esotermiche tra gas catalizzate da'solidi . Reazioni mediamente esotermiche interessate da equilibrio, cataliz- zate da solidi . . . Reazioni esotermiche liquido-liquido Reazioni esotermiche gas (o vapore) - liquido Reazioni liquido-solido Reazioni gas - liquido - solido Processi fotochimici ' Processi di polimerizzazione Documentazione Bibliografia INDICE ANALITICO