Physikalische Chemie II: Quantenmechanik und Spektroskopie (German Edition)

Dieses Lehrbuch führt in die Grundlagen der Quantenmechanik und Spektroskopie für Chemiker im Bachelor-Studium ein. Es wird dabei besonderes Augenmerk auf Verständlichkeit, gute Lesbarkeit und übersichtliche Darstellung gelegt. Im Mittelpunkt steht die Anwendung der Quantenmechanik auf die Struktur und die elektronischen Eigenschaften von Molekülen sowie deren experimentelle Aufklärung. Dieses Buch soll einen leichten Zugang für Einsteiger ermöglichen, ist jedoch durch seinen modularen Aufbau auch als Vertiefung für Fortgeschrittene geeignet. Mathematische Grundlagen wie die Schrödinger-Gleichung, Wellenfunktionen und Operatoren werden auf einfache Weise vorgestellt und durch historische Bezüge verständlich gemacht. In den Teilen zur Anwendung der Quantenmechanik wird gezeigt, wie aus den physikalischen Modellen der Quantenmechanik die zentralen Konzepte der Chemie entstehen und wie diese zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Atomen und Molekülen sowie ihrer spektroskopischen Eigenschaften verwendet werden. Durch die Anwendung der Quantenmechanik auf konkrete, chemische Fragestellungen wird dies eingängig erläutert und eine Diskussion der Interpretationsfragen soll das Verständnis der Quantenmechanik vertiefen. Vorwort Inhaltsverzeichnis Teil I Grundlagen 1 Klassische Mechanik 1.1 Newton'sche Mechanik 1.1.1 Raum und Zeit 1.1.2 Masse, Kraft und Trägheit 1.1.3 Axiome 1.1.4 Die Axiome verstehen 1.1.5 Kräfte 1.1.6 Die Axiome anwenden 1.2 Energie und Hamilton'sche Mechanik 1.2.1 Kinetische und potenzielle Energie 1.2.2 Hamilton'sche Mechanik 1.2.3 Erhaltungssätze 1.2.4 Relativistische Mechanik 1.3 Anwendungen in der Chemie 1.3.1 Relativkoordinaten für zweiatomige Moleküle 1.3.2 Translation 1.3.3 Moleküldimere als starre Rotoren 1.3.4 Moleküldimer als harmonischer Oszillator 1.3.5 Das Wasserstoffatom als Coulomb-Problem 1.4 Zusammenfassung 2 Wellen 2.1 Wellen 2.1.1 Wellengleichungen 2.1.2 Wellenfunktion 2.1.3 Eigenschaften der Wellengleichung 2.1.4 Wellenpakete 2.2 Eigenschaften: Unbestimmtheit, Dispersion, Interferenz und Randbedingungen 2.2.1 Unbestimmtheit 2.2.2 Dispersion 2.2.3 Interferenz 2.2.4 Randbedingungen: stehende Wellen 2.3 Elektromagnetische Wellen 2.3.1 Wellengleichungen 2.3.2 Interferenz und Dispersion 2.3.3 Energie einer Welle 2.4 Statistische Beschreibung von Materie: Diffusion 2.5 Zusammenfassung und Fragen 3 Grundlegende Experimente 3.1 Quanteneigenschaften des Lichts 3.1.1 Geschichte und Konzepte 3.1.2 Energieportionen 3.1.3 Impuls des Photons: Compton-Effekt 3.1.4 Drehimpuls des Photons 3.1.5 Stehende Wellen 3.2 Welleneigenschaften von Teilchen 3.2.1 Teilchenmodelle des Atoms 3.2.2 Materie als Welle 3.3 Vertiefung: Was ist Licht? 3.3.1 Modelle des Lichts 3.3.2 Semi-klassische Beschreibung: Wellenpakete 3.3.3 Besteht Licht aus Photonen? 3.4 Zusammenfassung 3.5 Zur Vertiefung: Herleitung der Strahlungsformeln aus der Thermodynamik 4 Die Schrödinger-Gleichung 4.1 Eine Wellengleichung für Materie 4.1.1 Wellengleichung, Dispersionsrelation und Teilchenenergie 4.1.2 Die freie Schrödinger-Gleichung 4.1.3 Schrödinger-Gleichung mit Potenzial 4.2 Teilchen in einer Wellenbeschreibung 4.2.1 Eigenschaften der Materiewellen: Quantenphänome 4.2.2 Was schwingt? 4.2.3 Wahrscheinlichkeiten 4.2.4 Die Born'sche Regel 4.3 Zustand, Operatoren, Observable und Erwartungswerte 4.3.1 Der Zustand 4.3.2 Ortserwartungswerte 4.3.3 Impulserwartungswerte 4.3.4 Operatoren, Observable und Erwartungswerte 4.4 Zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung 4.5 Zusammenfassung 4.6 Anhang: Verteilungen und Mittelwerte 5 Formalismus I 5.1 Axiome und Rechenregeln 5.1.1 Axiome 5.1.2 Bedeutung 5.1.3 Formale Eigenschaften 5.1.4 Eigenwerte und Erwartungswerte 5.1.5 Keine Eigenfunktionen 5.1.6 Zwei Typen von Observablen 5.1.7 Zustand, Observable und Eigenschaften der Systeme 5.2 Statistik, Ensemble, Präparation 5.2.1 Ensemble und Präparation 5.2.2 Klassische Statistik: Ignoranz und vorliegende Eigenschaften 5.2.3 Quantenmechanik und Determinismus 5.3 Zusammenfassung 6 Interpretation I 6.1 Interpretation: Bild der Natur 6.1.1 Klassische Theorien 6.1.2 Abbild der Natur und wissenschaftlicher Realismus 6.2 Was beschreibt die Quantenmechanik? 6.2.1 Instrumentalismus, Einteilchen- und Ensembleinterpretation 6.2.2 Die ganze Welt oder immer nur Teile? 6.2.3 Orthodoxe Quantenmechanik und erweiterte Theorien 6.3 Status der Wellenfunktion 6.3.1 Die epistemische Interpretation 6.3.2 Argumente für eine ontologische Interpretation 6.4 Erklärung und Beschreibung 6.4.1 Beschreibung 6.4.2 Erklärung der Quanteneigenschaften? 6.5 Zusammenfassung und Fragen Teil II Modellpotenziale 7 Kastenpotenziale 7.1 Freies Teilchen und Rechteckpotenziale 7.1.1 Freies Teilchen 7.1.2 Rechteckpotenziale 7.2 Der unendlich tiefe Potenzialtopf 7.2.1 Energie und Wellenfunktion 7.2.2 Aufenthaltswahrscheinlichkeit 7.2.3 Anwendung 7.3 Endlich tiefer Potenzialtopf 7.4 Barriere: Der Tunneleffekt 7.4.1 Wellenfunktion und Transmission 7.4.2 Anwendung 7.5 Zusammenfassung und Fragen 8 Der harmonische Oszillator 8.1 Der Hamilton-Operator und Schrödinger-Gleichung 8.2 Ansatz für die Wellenfunktion 8.2.1 Koordinatentransformation 8.2.2 Ansatz für die Wellenfunktion 8.3 Lösung der Differentialgleichung 8.3.1 Rekursionsformel 8.3.2 Quantisierungsbedingung und Energie 8.3.3 Lösungen 8.3.4 Normierung 8.4 Eigenfunktionen und Eigenwerte 8.4.1 Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung 8.4.2 Aufenthaltswahrscheinlichkeit 8.4.3 Vergleich mit dem klassischen Oszillator 8.4.4 Anwendung 8.5 Zusammenfassung und Fragen 9 Rotationsbewegung in der Ebene 9.1 Drehbewegung – Drehimpuls 9.1.1 Drehimpuls klassisch 9.1.2 De Broglie und der Drehimpuls 9.2 Drehbewegung in zwei Dimensionen 9.2.1 Hamilton-Operator und Schrödinger-Gleichung 9.2.2 Lösung der Schrödinger-Gleichung 9.2.3 Eigenfunktionen und Eigenwerte 9.3 Drehimpuls 9.4 Zusammenfassung und Fragen 9.5 Anhang: Polarkoordinaten 10 Kastenpotenzial und Rotationsbewegung in zwei und drei Dimensionen 10.1 Kastenpotenzial und Separationsansatz 10.1.1 Zweidimensionales Kastenpotenzial 10.1.2 Dreidimensionales Kastenpotenzial 10.2 Die Drehbewegung in drei Dimensionen 10.2.1 Hamilton-Operator und Schrödinger-Gleichung 10.2.2 Lösung der Differentialgleichung 10.2.3 Eigenfunktionen und Eigenwerte 10.3 Der Drehimpuls in der Quantenmechanik 10.3.1 Quadrat des Drehimpulsoperators 10.3.2 Komponenten des Drehimpulses 10.3.3 Grafische Darstellung des Drehimpulsvektors 10.3.4 Anwendung 10.4 Zusammenfassung und Fragen 10.5 Anhang: Kugelkoordinaten 11 Das Wasserstoffatom 11.1 Hamilton-Operator und radiale Schrödinger-Gleichung 11.1.1 Hamilton-Operator in Kugelkoordinaten 11.1.2 Separationsansatz 11.1.3 Effektive Schrödinger-Gleichung 11.2 Ansatz für die Wellenfunktion 11.3 Lösung der Differentialgleichung 11.3.1 Atomare Einheiten 11.3.2 Rekursionsformel: Zugeordnete Laguerre-Polynome 11.3.3 Energiequantisierung 11.3.4 Normierung der Wellenfunktion 11.4 Energie und radiale Wellenfunktion 11.4.1 Energieeigenwerte 11.4.2 Radiale Wellenfunktion 11.4.3 Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit 11.5 Wellenfunktion des Wasserstoffatoms 11.5.1 Grafische Darstellung der Orbitale 11.5.2 Gemeinsame Eigenfunktionen 11.5.3 Anwendung 11.6 Zusammenfassung und Fragen 11.7 Anhang 11.7.1 Motivation des Separationsansatzes 11.7.2 Beweise 12 Formalismus II 12.1 Superpositionen 12.1.1 Vollständige Orthonormalsysteme (VONS) 12.1.2 Zustand und Erwartungswerte II: Superpositionen 12.2 Gemeinsame Eigenfunktionen und Kommutator 12.2.1 Der Kommutator 12.2.2 Nicht-kommutierende Operatoren: Erwartungswerte und Standardabweichungen 12.3 Beispiele 12.3.1 Wellenpakete 12.3.2 Teilchen im Kastenpotenzial 12.3.3 Drehimpuls und Atomorbitale 12.3.4 Unbestimmtheit und Grundzustand 12.4 Zusammenfassung 12.5 Anhang 13 Interpretation II 13.1 Superpositionen und Interferenzterme 13.1.1 Wellenpakete 13.1.2 Kastenpotenzial 13.1.3 Superpositionen im Doppelspalt 13.1.4 Schrödingers Katze 13.1.5 Superpositionen als qualitativ neue Zustände? 13.2 Was machen die Elektronen in den Orbitalen? 13.2.1 Einteilcheninterpretationen und klassische Ensemblevorstellungen 13.2.2 Haben Moleküle ein Dipolmoment? 13.2.3 Das Problem klassischer Interpretationsmodelle 13.3 Die Unbestimmtheitsrelation (UR) 13.3.1 Messung = Störung 13.3.2 ‚Objektive‘ Unbestimmtheit 13.4 Zusammenfassung Teil III Chemische Konzepte 14 Kastenpotenzial: Ideales Gas und π-Elektronensysteme 14.1 Formen der Anregung 14.1.1 Ideales Gas: thermische Anregung 14.1.2 Anregung durch elektromagnetische Strahlung 14.2 Absorptionsspektren von π-Elektronensystemen 14.2.1 Polyene 14.2.2 Cyanine 14.2.3 Elektronengas und metallische Leitung 14.3 Zusammenfassung und Fragen 15 Moleküldimer als harmonischer Oszillator und starrer Rotor 15.1 Dimere als Einteilchenproblem 15.2 Harmonische Schwingungen zweiatomiger Moleküle 15.3 Spektrum des zweiatomigen Rotors 15.3.1 Energie und Spektrum des starren Rotors 15.3.2 Thermische Effekte 15.4 Vergleich von Kastenpotenzial, Rotation und Schwingung 15.5 Zusammenfassung und Fragen 16 Zwei Coulomb-Potenziale: Modell der chemischen Bindung 16.1 Hamilton-Operator und Variationsprinzip 16.1.1 Der Hamilton-Operator 16.1.2 Das Variationsprinzip 16.2 Der Ansatz für die Wellenfunktion 16.2.1 Der LCAO-Ansatz 16.2.2 Normierung 16.2.3 Die Energie 16.2.4 Variationsprinzip: Orbitale bei minimaler Energie 16.2.5 Energie: Bindende und antibindende Zustände 16.3 Die Energie: Chemische Bindung 16.3.1 Die Gesamtenergie 16.3.2 Born-Oppenheimer-Näherung und Potenzialenergiekurven 16.4 Vertiefung: Integrale und Wesen der chemischen Bindung 16.4.1 Die Integrale 16.4.2 Interpretation der Integrale 16.4.3 Diskussion der Gesamtenergie 16.5 Zusammenfassung und Fragen 17 Potenzialbarrieren: Tunneln in der Physik und Chemie 17.1 α-Zerfall 17.2 Elektronentransfer 17.3 Chemische Reaktionen 17.3.1 Protonentransfer 17.3.2 Tunneln schwerer Elemente 17.4 Zusammenfassung und Fragen Teil IV Magnetfeld und Spin 18 Der Spin 18.1 Drehimpuls und magnetisches Moment 18.1.1 Magnetisches Moment 18.1.2 Homogenes und inhomogenes Magnetfeld 18.1.3 Magnetisches Moment in der Quantenmechanik 18.2 Der Stern-Gerlach-Versuch 18.2.1 Der Elektronenspin 18.2.2 Spinquantenzahl 18.2.3 Wellenfunktion mit Spin 18.2.4 Interpretation 18.3 Zusammenfassung und Fragen 19 Wechselwirkung von magnetischen Momenten mit Magnetfeldern 19.1 Die Störungstheorie 19.1.1 Kleine Störungen der Energie 19.1.2 Vertiefung: Reihenentwicklung der Energie und Wellenfunktion 19.2 Energie des Wasserstoffatoms im Magnetfeld 19.3 Kopplung von Bahndrehimpuls und Spin: Feinstruktur 19.3.1 Wechselwirkung magnetischer Momente 19.3.2 Klassische Kopplung von Drehimpulsen 19.3.3 Quantenmechanische Beschreibung 19.3.4 Der Gesamtdrehimpuls J 19.3.5 LS-Kopplung: Werte von j 19.3.6 Wechselwirkungsenergie 19.4 Zusammenfassung und Fragen 19.5 Anhang: Störungstheorie 20 Formalismus III 20.1 Messung 20.1.1 Quantenmechanische Beschreibung des Spins 20.1.2 Spin-Messung 20.1.3 Messung: Kollaps der Wellenfunktion 20.1.4 Messung nicht-kommutierender Observabler 20.1.5 Zwei Dynamiken 20.2 Zeit-(Un-)Abhängigkeit 20.2.1 Zeitabhängigkeit der Wellenfunktion 20.2.2 Zeitliche Änderung der Erwartungswerte 20.2.3 Zeit-Energie-Unschärferelation 20.3 Beispiele 20.3.1 Freies Teilchen 20.3.2 Bewegung in Kastenpotenzialen 20.3.3 Harmonischer Oszillator 20.3.4 Wasserstoffatom 20.3.5 Spinpräzession 20.4 Zusammenfassung 21 Interpretation III 21.1 Spinmessungen 21.1.1 Messung und Kollaps 21.1.2 Wann und wie geschieht der Kollaps? 21.1.3 Unwissen und Interferenzterme 21.1.4 Superpositionen und ihr Kollaps 21.1.5 Präparation und Messung 21.2 Das Messproblem 21.2.1 Problem I: gemessenes System 21.2.2 Problem II: Messgerät 21.2.3 Problem III: Was genau ist Messung? 21.2.4 Interpretationen 21.3 Dynamiken in Quantensystemen 21.3.1 Determinismus und Indeterminismus der Quantenmechanik 21.3.2 Energieeigenfunktionen und Superpositionen 21.3.3 Wellenpakete 21.3.4 Wasserstoffatom 21.3.5 Spinpräzession 21.4 Zusammenfassung Teil V Atome und Moleküle 22 Zwei Elektronen: Produktansatz für die Wellenfunktion 22.1 Der Hamilton-Operator 22.2 Produktansatz 22.3 Störungstheorie 22.4 Variationsansatz 22.5 Energie und Elektronendichte: Hartree-Methode 22.6 Zusammenfassung und Fragen 23 Ansätze für die Vielelektronenwellenfunktion 23.1 Pauli-Verbot und Hartree-Fock 23.1.1 Pauli-Prinzip und Antisymmetrie 23.1.2 Antisymmetrische Wellenfunktionen 23.1.3 Slater-Determinanten 23.1.4 Berechnung der Gesamtenergie 23.1.5 Die Hartree-Fock-Methode 23.1.6 Effektive Schrödinger-Gleichung 23.2 Addition von Drehimpulsen 23.2.1 Addition von Bahndrehimpulsen 23.2.2 Spin: Singulett und Triplett 23.2.3 Vertiefung: Spinwellenfunktionen und deren Eigenwerte 23.2.4 Gesamtdrehimpuls J 23.3 Zusammenfassung und Fragen 24 Elektronenstruktur der Atome 24.1 Energien der Orbitale und elektronischer Aufbau 24.1.1 Atomorbitale und Orbitalenergien 24.1.2 Slater-Determinanten 24.1.3 Abschirmung 24.1.4 Elektronischer Aufbau 24.1.5 Atomradien, Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten 24.2 Kopplung von Drehimpulsen 24.2.1 Russel-Saunders: L-S-Kopplung 24.2.2 J-J-Kopplung 24.3 Zusammenfassung und Fragen 25 Zweiatomige Moleküle 25.1 Methodik: Effektive Schrödinger-Gleichung und Molekülorbitale 25.1.1 Effektive Schrödinger-Gleichung und Molekülorbitale 25.1.2 LCAO-Ansatz 25.1.3 Lineare Gleichungssysteme 25.2 Elektronischer Aufbau von Dimeren 25.2.1 Das H2-Molekül 25.2.2 Die Dimere He2 bis Ne2 25.2.3 Heteronukleare zweiatomige Moleküle 25.3 Charakterisierung der Molekülorbitale 25.4 Charakterisierung der Gesamtwellenfunktion 25.4.1 Gesamtenergie und Vielteilchenwellenfunktion 25.4.2 Spektroskopische Symbole 25.5 Zusammenfassung und Fragen 26 Methoden der Quantenchemie 26.1 Das LCAO-Verfahren 26.2 Valenzbindungstheorie (VB) 26.2.1 Ansatz und Bindung 26.2.2 Hybridisierung 26.3 Kovalente und ionische Zustände 26.4 Konfigurationswechselwirkung und Dichtefunktionaltheorie 26.5 Zusammenfassung und Fragen 27 Näherungen für mehratomige Moleküle 27.1 Valenz-Elektronen-Näherung 27.1.1 Pseudopotenziale 27.1.2 Effektive Valenzelektronen-Methoden 27.2 Das Hückel-Verfahren 27.3 Zusammenfassung 28 Formalismus IV 28.1 Ununterscheidbarkeit 28.1.1 Antisymmetrie und Unterscheidbarkeit 28.1.2 Unwissen und Unbestimmtheit 28.2 Separabilität und Verschränkung 28.3 Kollaps und Nicht-Lokalität 28.4 Orbitale und Potenziale 28.4.1 Pauli-Prinzip 28.4.2 Orbitale 28.4.3 Korrelation 28.5 Zusammenfassung 29 Interpretation IV 29.1 Antisymmetrie, Ununterscheidbarkeit und Identität 29.1.1 Identität und Unterscheidbarkeit in der klassischen Physik 29.1.2 Identität und Unterscheidbarkeit in der Quantenmechanik I 29.1.3 Identität und Unterscheidbarkeit in der Quantenmechanik II 29.2 Verschränkung, Korrelation und Nicht-Lokalität 29.2.1 Einstein, Podolsky und Rosen (EPR) 29.2.2 Spins, Bell und Aspect 29.2.3 Orsay-Experimente und quantenmechanische Vorhersagen 29.2.4 Konsequenzen 29.3 Welcher-Weg-Experimente 29.3.1 Mathematische Formulierung 29.3.2 Verschränkung von Weg und Messgerät 29.3.3 Quantum-eraser-Experimente und Messproblem 29.4 Dekohärenz 29.4.1 Ein weiteres Welcher-Weg-Experiment 29.4.2 Modell für Streuung im Doppelspaltexperiment 29.4.3 Modelle der Dekohärenz 29.4.4 Ist das Messproblem damit gelöst? 29.5 Zusammenfassung Teil VI Spektroskopie 30 Absorption und Linienbreite 30.1 Absorption und Emission 30.1.1 Lambert-Beer-Gesetz 30.1.2 Ratengleichungen 30.1.3 Auswahlregeln 30.2 Linienverbreiterung 30.2.1 Dopplerverbreiterung 30.2.2 Natürliche Linienbreite 30.2.3 Stoßverbreiterung 30.3 Vertiefung: Semi-klassisches Modell der Emission 30.4 Zusammenfassung und Fragen 30.5 Anhang: Vertiefung 31 Rotations- und Schwingungsspektroskopie 31.1 Anharmonischer Oszillator 31.2 Rotationsschwingungsspektren zweiatomiger Moleküle 31.3 Mehratomige Moleküle 31.3.1 Rotation 31.3.2 Schwingungsmoden in mehratomigen Molekülen 31.4 Zusammenfassung und Fragen 32 IR- und Raman-Spektroskopie 32.1 Moleküle in elektrischen Feldern 32.1.1 Grundlagen 32.1.2 Anregung von Schwingung und Rotation 32.2 Quantenmechanische Beschreibung von Infrarot- und Raman-Spektren 32.2.1 Absorptionsspektroskopie 32.2.2 Raman-Spektroskopie 32.3 Klassische Beschreibung von Infrarot- und Raman-Spektren 32.3.1 Dipolmoment und Polarisierbarkeit 32.3.2 Kräfte 32.3.3 Absorptionsspektroskopie 32.3.4 Raman-Spektroskopie 32.4 Zusammenfassung und Fragen 32.5 Anhang 32.5.1 Anhang: Zeitabhängige Störungstheorie 32.5.2 Anhang Raman 33 Elektronische Spektren von Molekülen 33.1 Grundlegendes 33.2 Anregungen elektronischer Zustände 33.2.1 Potenzialenergieflächen 33.2.2 Born-Oppenheimer-Näherung 33.2.3 Absorptionsspektren 33.3 Emission 33.3.1 Strahlende Übergänge: Fluoreszenz und Phosphoreszenz 33.3.2 Strahlungslose Übergänge 33.4 Zusammenfassung und Fragen 33.5 Anhang: Orbitale und Wellenfunktionen 34 Kernspinresonanzspektroskopie 34.1 Spin, magnetisches Moment und Magnetfelder 34.2 Der Kernspin 34.3 Verwendung in der Spektroskopie 34.3.1 Magnetresonanz 34.3.2 Technische Realisierung 34.4 Anwendung in der Strukturaufklärung 34.4.1 Chemische Verschiebung 34.4.2 Spin-Spin-Kopplung und Feinstruktur 34.4.3 Mechanismen der Kopplung 34.5 Pulse in der NMR 34.5.1 Dynamik der Spin-Erwartungswerte in Magnetfeldern 34.5.2 Relaxation und Messung 34.5.3 Vektormodell in der NMR und klassische Erklärungen 34.6 Zusammenfassung und Fragen 35 Interpretation V 35.1 Modelle und genaue Lösungen 35.2 Realismus 35.2.1 Modelle des Mikrokosmos 35.2.2 Neue Terminologie und Quantenrealismus 35.3 Eigenzustände, Eigenwerte und Erwartungswerte 35.3.1 Elemente der Realität, typische und mittlere Eigenschaften 35.3.2 ‚Fuzzy‘ Eigenschaften 35.4 Und was können wir nicht berechnen? 35.4.1 Modifikationen der Dynamik 35.5 Zusammenfassung Literatur Stichwortverzeichnis