Люминесцентные октаэдрические металлокластерные комплексы. Синтез, модификация, прикладной потенциал

{005} Содержание {009} Введение {016} 01 - Обзор литературы {016} 1.1. Строение кластерного ядра в октаэдрических кластерных комплексах 4d- и 5d-переходных металлов 5-7 групп периодической системы {018} 1.2. Общие методы синтеза соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов рения {018} 1.2.1. Высокотемпературный ампульный синтез {022} 1.2.2. Конденсация и перегруппировка кластерных фрагментов {024} 1.2.3. Реакции деполимеризации {026} 1.2.4. Замещение и модификация лигандов {026} Замещение и модификация лигандов в кластерном ядре {028} Замещение и модификация апикальных (внешних) лигандов {036} 1.2.5. Замена катионов в солях анионных кластерных комплексов {038} 1.3. Строение соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов рения {038} 1.3.1. Строение соединений с ионными или молекулярными структурами {042} 1.3.2. Строение соединений с ковалентно связанными кластерными ядрами {044} Связывание через мостиковые внутренние лиганды {047} Связывание непосредственно через мостиковые апикальные лиганды {047} Связывание через халькогенидные и полихалькогенидные лиганды {051} Связывание через органические лиганды {052} Другие примеры мостиковых апикальных лигандов {053} Связывание через катионы переходных и постпереходных металлов {053} Связывание через CN-мостики {066} Другие типы связывания {067} 1.4. Люминесцентные свойства октаэдрических металлокластерных комплексов {068} 1.4.1. Люминесцентные свойства галогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама {090} 1.4.2. Люминесцентные свойства халькогенидных кластерных комплексов рения {106} 1.5. Ожидаемые области применения октаэдрических кластерных люминофоров {107} 1.6. Заключение {110} 02 - Экспериментальная часть {110} 2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования {116} 2.2. Синтез октаэдрических кластерных комплексов молибдена и рения по известным методикам с целью изучения люминесцентных свойств {117} 2.3. Изучение поведения гексарениевых кластерных комплексов в биологических системах {119} 2.4. Методики синтеза новых соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов и получения органических полимерных материалов, содержащих люминесцентные октаэдрические кластерные комплексы {119} 2.4.1. Реакции халькогалогенидных гексарениевых кластерных комплексов с расплавами органических лигандов {124} 2.4.2. Синтез октаэдрических кластерных гидроксокомплексов рения и их производных {139} 2.4.3. Получение органических полимерных материалов, содержащих люминесцентные октаэдрические кластерные комплексы {141} 2.4.4. Синтез комплекса Re6 с амфифильным диблок-сополимером {143} 03 - Результаты и обсуждение {145} 3.1. Синтез, особенности строения и некоторые свойства продуктов реакций халькогалогенидных гексарениевых кластерных комплексов с расплавами органических лигандов {146} 3.1.1. Комплексы с 3,5-диметилпиразолом {148} 3.1.2. Комплексы с трифенилфосфином {156} 3.1.3. Комплексы с трифениларсином {157} 3.1.4. Комплексы с трифенилстибином {157} 3.1.5. Другие примеры гексарениевых комплексов с органическими апикальными лигандами, полученных путем замещения галогенидных лигандов в расплавах соответствующих органических веществ {159} 3.2. Синтез и некоторые физико-химические свойства октаэдрических кластерных гидроксокомплексов рения {159} 3.2.1. Синтез и строение новых солей щелочных металлов гексагидроксокомплексов [{Re6Q8}(OH)6]4 {164} 3.2.2. Протонирование ОН-лигандов в комплексах [{Re6Q8}(OH)6]4 {169} 3.2.3. Взаимодействие гексагидроксокомплексов [{Re6Q8}(OH)6]4- с катионными комплексами переходных металлов {173} 3.2.4. Синтез и строение ренийсодержащих гетерометаллических октаэдрических кластерных гидроксокомплексов {178} 3.2.5. Замещение апикальных лигандов в комплексах [{Re6Q8}(OH)6]4- (Q = S или Se) в водных растворах при комнатной температуре {178} Синтез, строение и свойства азидного комплекса [{Re6Se8}(N3)6]4 {180} Синтез, строение и свойства карбоксилатных комплексов [{Re6S8}(OOCR)]4- (R = H или CH3) {186} 3.2.6. Химия цианогидроксо кластерных комплексов [{Re6Q8}(CN)n(OH)6-n]4- (Q = S, n = 2 или 4; Q = Se, n = 4) {186} Синтез, строение и свойства комплекса [{Re6Se8}(CN)4(OH)2]4 {189} Синтез, строение и свойства комплекса [{Re6S8}(CN)2(OH)4]4 {193} Протонирование апикальных лигандов в комплексе [{Re6S8}(CN)4(OH)2]4 {197} 3.2.7. Замещение апикальных лигандов в комплексах [{Re6Q8}(OH)6]4- (Q = S или Se) при повышенной температуре {197} Синтез, строение и свойства комплексов [{Re6Q8}(SO3)6]10 {200} Синтез и строение комплексов с пиридиновыми лигандами {203} Синтез, строение и свойства комплексов с бензотриазолатными апикальными лигандами {207} Синтез полимеризуемых кластерных комплексов, исходя из транс-[{Re6Q8}(TBP)4(OH)2] {207} Комплекс транс-[{Re6Se8}(TBP)4(MAC)2] {208} Комплексы транс-[{Re6Q8}(TBP)4(VB)2] (Q = S или Se) {210} 3.3. Люминесцентные свойства октаэдрических кластерных комплексов {210} 3.3.1. Люминесцентные свойства халькогенидных октаэдрических кластерных комплексов рения {210} Люминесцентные свойства продуктов реакций халькогалогенидных комплексов с расплавами органических лигандов {217} Зависимости спектроскопических свойств и свойств возбужденных состояний гидроксокомплексов [{Re6Q8}(OH)6]4- (Q = S или Se) от pH {222} Люминесцентные свойства цианогидроксокомплексов {226} Люминесцентные свойства рений-осмиевых селенидных октаэдрических кластерных комплексов с апикальными ОН-лигандами {228} Люминесцентные свойства продуктов замещения апикальных лигандов в гексагидроксокомплексах [{Re6Q8}(OH)6]4- (Q = S или Se) {235} Люминесцентные свойства продуктов замещения гидроксо-лигандов в комплексах транс-[{Re6Q8}(TBP)4(OH)2] {236} 3.3.2. Люминесцентные свойства галогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена {237} Люминесцентные свойства перфторбутиратных комплексов [{Mo6X8}(OOCC3F7)6]2- (X = Cl, Br или I) {240} Электрохимические, спектроскопические и фотофизические свойства карбоксилатных комплексов [{Mo6I8}(OOCR)]2- (R = CH3, C(CH3)3, C4H3O, C6H5, C10H7, C2F5, CF3 или C3F7) {248} Люминесцентные свойства {Mo6X8}4+ (X = Cl, Br или I) с анионами ароматических сульфоновых кислот в качестве апикальных лигандов {250} Люминесцентные свойства тиолатного комплекса [{Mo6I8}(SC6F4H)6]2 {251} 3.4. Прикладной потенциал люминесцентных октаэдрических металлокластерных комплексов {251} 3.4.1. Полимерные материалы, допированные октаэдрическими металлокластерными люминофорами {251} Сополимеризация метилметакрилата с кластерным комплексом [{Re6Se8}(TBP)4(MAC)2] {257} Сополимеры [{Re6Q8}(TBP)4(VB)2] (Q = S или Se) с метилметакрилатом, стиролом и винилкарбазолом {262} Сополимеризация (dMDAEMA)2[{Mo6I8}(OTs)6] с метилметакрилатом {267} 3.4.2. Гексарениевые кластерные комплексы для биологии и медицины {274} 3.4.3. Инкапсуляция гексарениевого кластерного комплекса (потенциального препарата) в дендримеры (наноконтейнеры для адресной доставки преарата) {278} 3.4.4. Люминесцентный отклик [{Re6S8}(OH)6]4- как сенсорное свойство {286} Основные результаты и выводы {289} Заключение {290} Список литературы