Ионные жидкости: теория и практика (Проблемы химии растворов) - Ionic Liquids: Theory & Practice (Problems of Chemistry with Solutions)

Предисловие 10 Глава 1 ОСНОВНЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ М. С. Груздев, А. М. Колкер Введение 16 1.1. Катионы 17 1.1.1. Пятичленные гетероциклические катионы 17 1.1.2. Шестичленные ароматические гетероциклические катионы 18 1.1.3. Ионные жидкости на основе солей аммония, фосфония и сульфония 19 1.1.4. Функционализированные катионы имидазолия 20 1.1.5. Хиральные катионы 20 1.1.6. Анионы 21 1.2. Синтез ионных жидкостей 22 1.2.1. Реакция алкилирования / кватернизации атома азота 22 1.2.2. Реакция обмена анионов (метатезис) 25 1.2.3. Ионообменные материалы (смолы) в синтезе ионных жидкостей 29 1.2.4. Ионные жидкости на основе кислоты Льюиса 33 1.2.5. Безгалогенный синтез ионных жидкостей 34 1.2.6. Протонные ионные жидкости 40 1.2.7. Микроволновое облучение в синтезе ионных жидкостей 42 1.2.8. Ультразвуковой синтез ионных жидкостей 44 1.2.9. Функционализированные ионные жидкости 44 1.2.10. Ионные жидкости на основе металлов 49 1.3. Постсинтетическая очистка ионных жидкостей 51 1.3.1. Дистилляция ионных жидкостей 55 1.3.2. Зонная плавка ионных жидкостей 56 1.4. Характеристика ионных жидкостей 57 Заключение 58 Литература 59 Глава 2 СТРУКТУРЫ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ Л. А. Асланов Введение 72 2.1. Основные обозначения и понятия 73 2.2. Структуры ИЖ на основе имидазолия 80 2.2.1. Доменная структура 80 2.2.2. Координационные сферы 88 2.2.3. Стэкинг 94 2.3. Структуры ИЖ на основе алкиламмония и алкилфосфония 99 2.4. Октупольная модель 109 Заключение 112 Литература 114 Глава 3 ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ «ЗЕЛЕНЫХ» ТЕХНОЛОГИЙ Л. М. Кустов, Е. А. Черникова, Л. М. Глухов, В. Г. Красовский Введение 121 3.1. Основные свойства ИЖ 123 3.2. ИЖ в катализе и органическом синтезе 128 3.2.1. Алкилирование и ацилирование 130 3.2.2. Олигомеризация и димеризация олефинов 136 3.2.3. Метатезис 137 3.2.4. Изомеризация парафинов и алкилароматических углеводородов в ионных жидкостях 142 3.3. Разработка новых теплоносителей на основе ИЖ 146 Заключение 180 Литература 181 Глава 4 ТОКСИЧНОСТЬ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ К. С. Егорова, А. С. Дмитренок, В. П. Анаников Введение 193 4.1. Показатели токсичности ионных жидкостей 195 4.2. Цитотоксичность ионных жидкостей 198 4.3. Противомикробная активность ионных жидкостей 200 4.4. Фитотоксичность ионных жидкостей 204 4.5. Токсичность ионных жидкостей по отношению к животным 207 4.6. Предполагаемые механизмы токсичности ионных жидкостей 208 4.7. Токсичность ионных жидкостей: общие закономерности 213 4.8. Биоразлагаемые ионные жидкости 214 4.9. Ионные жидкости как лекарственные препараты 216 Заключение 219 Литература 219 Глава 5 ПРОТОННЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ Л. П. Сафонова, Л. Э. Шмуклер, И. В. Федорова Введение 225 5.1. Образование протонных ионных жидкостей 226 5.2. Структура ионных пар из результатов квантово-химических расчетов 233 5.2.1. Ионные пары с алкиламмониевым катионом 236 5.2.2. Ионные пары с катионом триэтаноламмония 240 5.3. Физико-химические свойства протонных ионных жидкостей на основе триэтил- и триэтаноаммония 245 5.3.1. Термические характеристики 245 5.3.2. Электропроводность 252 5.3.3. Электрохимическая стабильность 255 Заключение 258 Литература 259 Глава 6 ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ: СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ И. Г. Тарханова, В. М. Зеликман, Б. В. Романовский Введение 265 6.1. Синтез иммобилизованных ИЖ 266 6.2. Физико-химические свойства композиций с иммобилизованными ИЖ 280 6.2.1. Текстурные характеристики 280 6.2.2. Динамические свойства: вязкость и диффузия 284 6.2.3. Термическая стабильность 286 6.3. Каталитические свойства иммобилизованных ИЖ 290 6.3.1. Кислотный катализ: алкилирование и этерификация 290 6.3.2. Селективное гидрирование в тонком химическом синтезе 292 6.3.3. Асимметричный катализ 294 6.3.4. Реакции изомеризации и олигомеризации 296 6.3.5. Реакции сочетания по Сузуки 297 6.3.6. Реакции сочетания по Хеку 299 6.3.7. Реакция Дильса – Альдера 301 6.3.8. Реакция гидроформилирования олефинов 302 6.3.9. Галогенирование 303 6.3.10. Реакция Зандмейера 308 Литература 311 Глава 7 СООТНОШЕНИЯ СТРУКТУРА – СВОЙСТВО В ТЕРМОДИНАМИКЕ ИСПАРЕНИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ С. П. Веревкин Введение 320 7.1. Термодинамика испарения 322 7.1.1. Проблематика, методы и температурная корректировка 322 7.1.2. Абсолютное давление пара ионных жидкостей 325 7.2. Энтальпии испарения: соотношение структура – свойство 327 7.2.1. Действительно ли длина алкильной цепи имеет значение? 327 7.2.2. Существует ли разница между ионными жидкостями и молекулярными жидкостями? CH2-инкремент 334 7.2.3. Асимметричные и симметричные ИЖ на основе алкилимидазолия 336 7.2.4. «Эмпирические правила» для быстрой оценки и подтверждения энтальпий испарения 338 7.2.5. Существует ли анионная зависимость? 342 7.3. Прогнозирование энтальпий испарения 350 7.3.1 Эмпирические методы, основанные на измеряемых физико-химических свойствах 350 7.3.2. Эмпирические методы, основанные на правилах аддитивности групп 354 7.4. Дисперсия и правила водородной связи в протонных и апротонных ИЖ 366 7.4.1. Термодинамика испарения этил-аммоний нитрата 366 7.4.2. Почему энтальпии испарения апротонных ИЖ значительно выше, чем протонных ИЖ? 372 7.4.3. Как количественно определить дисперсионные силы в апротонных ИЖ? 378 Заключение 383 Литература 384 Глава 8 ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ А. С. Шаплов, Д. О. Понкратов, С. М. Морозова, Я. С. Выгодский Введение 391 8.1. ИЖ как растворители в синтезе полимеров 391 8.1.1. Полимеризация в ИЖ 392 8.1.2. Поликонденсация в ИЖ 403 8.1.3. Другие области применения ИЖ в полимерном синтезе 405 8.2. Полиионные жидкости 407 8.2.1. Методы получения ПИЖ 409 8.2.2. Свойства ПИЖ 439 8.3. Применение ПИЖ 442 8.3.1. Электролиты электрохимических устройств 442 8.3.2. Сорбция и разделение газов 447 8.3.3. Жидкофазная сорбция 450 8.3.4. Химические сенсоры 451 8.3.5. Катализ 452 8.3.6. Другие области применения 452 Заключение 453 Литература 454 Глава 9 ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В ЭКСТРАКЦИИ С. В. Смирнова, Т. О. Самарина, И. В. Плетнев Введение 468 9.1. Некоторые свойства ИЖ, важные для экстракции 471 9.1.1. Взаимная растворимость ИЖ / вода 471 9.1.2. Полярность ИЖ 474 9.2. Ионные жидкости в экстракции металлов 474 9.2.1. Экстракция металлов в классические ионные жидкости 475 9.3. Аммониевые и фосфониевые ИЖ для экстракции металлов 482 9.3.1. Аммониевые и фосфониевые ИЖ + органический разбавитель 483 9.3.2. Комплексообразующие аммониевые и фосфониевые ИЖ в качестве экстрагентов 489 9.3.3. Комплексообразующие аммониевые и фосфониевые ИЖ в качестве разбавителей экстрагентов 492 9.4. Экстракция органических соединений в ионные жидкости 495 9.4.1. Экстракция органических соединений в ИЖ с катионами замещенного имидазолия 495 9.5. Сравнение ИЖ с другими экстракционными растворителями 500 9.6. Экстракция органических соединений в аммониевые и фосфониевые ИЖ 502 9.7. Ионные жидкости в микроэкстракции 507 Сокращения и обозначения 524 Литература 526 Глава 10 ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ Б. Н. Соломонов, А. А. Хачатрян Введение 543 10.1. Основные определения и понятия 544 10.2. Сольвофобный эффект в ионных жидкостях 546 10.3. Сольватации алканов в ионных жидкостях 549 10.4. Влияние поляризуемости молекулы растворенного вещества на энтальпию его сольватации в ионных жидкостях 552 10.5. Влияние полярности молекулы растворяемого вещества на энтальпию его сольватации в ИЖ 555 10.6. Аддитивность в энтальпиях сольватации ароматических соединений в ИЖ 558 10.7. Энтальпия специфического взаимодействия органических неэлектролитов с ионными жидкостями 561 Заключение 567 Литература 568 Глава 11 БИОАКТИВНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ: ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ БЕЛКОВ М. В. Федотова Введение 571 11.1. Биоактивность и биосовместимость ионных жидкостей 572 11.2. Влияние ионных жидкостей на стабильность белков 579 11.3. Белки в водных растворах ионных жидкостей. Гидратация и структурные переходы белков в водных растворах ионных жидкостей 581 11.3.1. Серии Гофмейстера 584 11.3.2. Концентрационный эффект и структурные переходы белков 589 11.4. Биоионные жидкости: взаимодействие с белками 591 Заключение 593 Литература 594 Глава 12 ЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛЬНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Е. П. Гришина, Л. М. Раменская Введение 603 12.1. Физико-химические и электрохимические свойства имидазольных ионных жидкостей 604 12.1.1. Плотность 604 12.1.2. Вязкость 606 12.1.3. Термодинамические характеристики 608 12.1.4. Электропроводность 612 12.1.5. Внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия в ионных жидкостях 622 12.2. Электрохимическое осаждение металлов в имидазольных ионных жидкостях 628 12.2.1. Электрохимическое осаждение серебряных покрытий из ионных жидкостей 628 12.2.2. Электрохимическое осаждение меди из ионной жидкости [C4MIm][Br]-CuBr2 630 12.3. Коррозионные свойства имидазольных ионных жидкостей 635 12.3.1. Коррозия и анодное окисление меди в ионных жидкостях на основе [C4MIm][Br] 635 12.3.2. Коррозионная система [C4MIm][Br]-AgBr|Cu 639 12.3.3 Анодное окисление и коррозия серебра в ионных жидкостях на основе [C4MIm][Br] 642 12.3.4. Коррозия алюминия в ионных жидкостях с катионом [C4MIm]+ 645 12.3.5. Анодное окисление тантала и ниобия в ионной жидкости [C4MIm][Br] 650 12.3.6. Прикладное значение коррозионных процессов в ИЖ 652 12.4. Электрохимическая устойчивость ионных жидкостей 655 12.4.1. Анодное окисление ионных жидкостей 656 12.4.2. Катодное восстановление ионных жидкостей 659 Заключение 661 Литература 661