Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse (Studienbücher Chemie) (German Edition)

Die Katalyse ist als grundlegendes Prinzip zur Überwindung der kinetischen Hemmung chemischer Reaktionen von fundamentaler Bedeutung in der Chemie, und die metallorganische Komplexkatalyse ist ein Eckpfeiler der modernen Chemie. Das trifft gleichermaßen für die Grundlagen- und angewandte Forschung wie für industrielle Anwendungen zu. Ausgehend von den Prinzipien der Katalyse und den katalytisch relevanten metallorganischen Elementarschritten werden wichtige metallkomplexkatalysierte Reaktionen behandelt, wobei das mechanistische Verständnis im Vordergrund steht. Besonderer Wert wird dabei auf aktuelle Entwicklungen gelegt. Asymmetrische Synthesen finden ausführlich Berücksichtigung, und an ausgewählten Beispielen wird die katalytische Wirkung von Metalloenzymen aufgezeigt. Ausführungen zur Aktivierung von Kohlendioxid in der Komplexkatalyse schlagen eine Brücke zur aktuellen Diskussion über CO2 als wichtigstes Treibhausgas. Am Beispiel der Stickstofffixierung werden die drei großen Gebiete der Katalyse – die homogene, die heterogene und die enzymatische Katalyse – vergleichend betrachtet. **Der Inhalt** Geschichte und Grundlagen der Katalyse – Elementarreaktionen in der metallorganischen Komplexkatalyse – Hydrierung und Hydroformylierung von Olefinen – Carbonylierung von Methanol – Fischer-Tropsch-Synthese und CO-Konvertierung – Aktivierung von Kohlendioxid – Metathese von Olefinen, Alkinen und Alkanen – Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen und Butadien – Palladiumkatalysierte C−C-Kupplungsreaktionen – Hydrocyanierungen, -silylierungen und -aminierungen von Olefinen – Oxidation von Olefinen und C−H-Funktionalisierungen von Alkanen – Stickstofffixierung **Die Zielgruppen** Studierende der Chemie im Vertiefungs-/Masterstudium an Universitäten und Fachhochschulen; Diplomanden und Doktoranden; Chemiker in Forschung und Entwicklung **Der Autor** Prof. Dr. Dirk Steinborn, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Vorwort zur 1. Auflage 6 Vorwort zur 3. Auflage 7 Inhalt 9 Verzeichnis häufig benutzter Abkürzungen 16 1 Einführung 18 1.1 Die Anfänge katalytischer Forschung 18 1.2 Die Katalysedefinitionen von Berzelius und Ostwald 21 1.3 Literatur 24 2 Grundlagen der Komplexkatalyse 26 2.1 Homogene versus heterogene Katalyse 26 2.2 Katalysezyklen 28 2.3 Aktivität und Produktivität von Katalysatoren 29 2.4 Selektivität und Spezifität von Katalysatoren 30 2.5 Ermittlung und Interpretation von Katalysemechanismen 32 2.6 Glossar der Katalyse 37 2.7 Die Entwicklung der metallorganischen Komplexkatalyse 41 2.8 Lösungen der Aufgaben und Literatur 45 2.8.1 Lösungen der Aufgaben 45 2.8.2 Literatur 46 3 Elementarschritte in der metallorganischen Komplexkatalyse 48 3.1 Abspaltung und Koordination von Liganden 48 3.2 Oxidative Additionen und reduktive Eliminierungen 54 3.3 Oxidative Kupplungen und reduktive Spaltungen 59 3.4 Insertion von Olefinen und β-Wasserstoffeliminierungen 61 3.5 α-Wasserstoffeliminierungen und Carbeninsertionsreaktionen 64 3.6 Addition von Nucleophilen und heterolytische Fragmentierungen 66 3.7 Insertion und Extrusion von CO 69 3.8 Einelektronenreduktion und -oxidation 70 3.9 Lösungen der Aufgaben und Literatur 71 3.9.1 Lösungen der Aufgaben 71 3.9.2 Literatur 73 4 Hydrierung von Olefinen 77 4.1 Einführung 77 4.2 Der Wilkinson-Katalysator 78 4.2.1 Grundlagen 78 4.2.2 Mechanismus der Olefinhydrierung 79 4.3 Enantioselektive Hydrierungen 82 4.3.1 Grundlagen 82 4.3.2 Anwendungen und Beispiele 86 4.3.3 Vertiefung – kinetisch kontrollierte Enantioselektivität 90 4.4 Diwasserstoffkomplexe und H2-Aktivierung 95 4.4.1 Diwasserstoffkomplexe 95 4.4.2 Aktivierung von Diwasserstoff 98 4.5 Transferhydrierungen 102 4.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 107 4.6.1 Lösungen der Aufgaben 107 4.6.2 Literatur 112 5 Hydroformylierung von Olefinen und Fischer-Tropsch-Synthese 116 5.1 Cobaltkatalysatoren 116 5.2 Phosphanmodifizierte Rhodiumkatalysatoren 120 5.3 Enantioselektive Hydroformylierungen 126 5.4 Bedeutung der Hydroformylierung und Ausblick 130 5.5 Die Fischer-Tropsch-Synthese 137 5.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 142 5.6.1 Lösungen der Aufgaben 142 5.6.2 Literatur 144 6 Carbonylierung von Methanol und Kohlenmonoxid-Konvertierung 148 6.1 Grundlagen 148 6.2 Das Monsanto-Verfahren 150 6.3 Synthese von Acetanhydrid 154 6.4 Der Cativa-Prozess 156 6.5 Kohlenmonoxid-Konvertierung 160 6.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 164 6.6.1 Lösungen der Aufgaben 164 6.6.2 Literatur 166 7 Aktivierung von Kohlendioxid – Hydrierung und Carboxylierungen 168 7.1 Einführung 168 7.2 Kohlendioxid als Ligand 169 7.3 Hydrierung von Kohlendioxid 172 7.3.1 Reduktion von Kohlendioxid zu Methanol 172 7.3.2 CO2-Konvertierung 176 7.3.3 Reduktion von Kohlendioxid zu Methan 179 7.4 Kohlendioxid in C–C-Bindungsknüpfungsreaktionen 182 7.4.1 Carboxylierungen von M–Cund C–H-Bindungen 182 7.4.2 Cycloadditionen von CO2 mit Alkenen und Alkinen 185 7.4.3 Synthese von Acrylsäurederivaten aus CO2 und Ethen 186 7.5 Lösungen der Aufgaben und Literatur 189 7.5.1 Lösungen der Aufgaben 189 7.5.2 Literatur 193 8 Metathese 197 8.1 Metathese von Olefinen 197 8.1.1 Einführung 197 8.1.2 Mechanismus 198 8.1.3 Mechanismus – Vertiefung 203 8.1.4 Spezielle Kreuzmetathesen 205 8.1.5 Metathese von Cycloalkenen 207 8.1.6 Metathese von acyclischen Dienen 211 8.1.7 Enantioselektive Metathese 212 8.2 Metathese von Alkinen 213 8.3 s-Bindungsmetathese 219 8.4 Metathese von Alkanen 222 8.5 Lösungen der Aufgaben und Literatur 231 8.5.1 Lösungen der Aufgaben 231 8.5.2 Literatur 239 9 Oligomerisation von Olefinen 243 9.1 Die Zieglersche Aufbaureaktion 243 9.2 Nickeleffekt und nickelkatalysierte Dimerisation von Ethen 245 9.3 Trimerisation von Ethen 251 9.4 Der Shell Higher Olefin Process (SHOP) 255 9.5 Lösungen der Aufgaben und Literatur 258 9.5.1 Lösungen der Aufgaben 258 9.5.2 Literatur 262 10 Polymerisation von Olefinen 265 10.1 Einführung 265 10.2 Ethenpolymerisation 266 10.2.1 Ziegler-Katalysatoren 266 10.2.2 Mechanismus – Vertiefung 269 10.2.3 Phillips-Katalysatoren 271 10.2.4 Polymertypen und Verfahrensspezifikationen 273 10.3 Propenpolymerisation 275 10.3.1 Regio- und Stereoselektivität 275 10.3.2 Ziegler-Natta-Katalysatoren 279 10.4 Metallocenkatalysatoren 282 10.4.1 Cokatalysatoren und Anioneneinfluss 282 10.4.2 C2- und Cs-symmetrische Metallocenkatalysatoren 285 10.4.3 Metallocenkatalysatoren mit diastereotopen Koordinationstaschen 291 10.5 Post-Metallocen-Katalysatoren 296 10.6 Copolymerisation von Olefinen und CO 306 10.7 Lösungen der Aufgaben und Literatur 310 10.7.1 Lösungen der Aufgaben 310 10.7.2 Literatur 317 11 C–C-Verknüpfungen von Dienen 322 11.1 Einführung 322 11.2 Allylund Butadienkomplexe 323 11.2.1 Allylkomplexe 323 11.2.2 Butadienkomplexe 326 11.3 Metallorganische Elementarschritte von Allylliganden 328 11.4 Oligo- und Telomerisation von Butadien 333 11.4.1 Cyclotrimerisation von Butadien 334 11.4.2 Cyclodimerisation von Butadien 339 11.4.3 Linearoligo- und Telomerisation von Butadien 344 11.5 Polymerisation von Butadien 349 11.5.1 Mechanismus 349 11.5.2 Allylnickel(II)-komplexkatalysierte Butadienpolymerisation 352 11.5.3 Synthese und Eigenschaften von Polybutadienen 356 11.6 Lösungen der Aufgaben und Literatur 358 11.6.1 Lösungen der Aufgaben 358 11.6.2 Literatur 362 12 C–C-Kupplungsreaktionen 365 12.1 Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen 365 12.1.1 Einführung 365 12.1.2 Mechanismus von Kreuzkupplungen 366 12.1.3 Ausgewählte Kreuzkupplungen 369 12.2 Die Heck-Reaktion 380 12.3 Palladiumkatalysierte allylische Alkylierungen 388 12.4 Lösungen der Aufgaben und Literatur 395 12.4.1 Lösungen der Aufgaben 395 12.4.2 Literatur 399 13 Hydrocyanierungen, -silylierungen und -aminierungen von Olefinen 404 13.1 Einführung 404 13.2 Hydrocyanierungen 405 13.2.1 Grundlagen 405 13.2.2 Der DuPont-Adiponitril-Prozess 407 13.2.3 Ausblick 409 13.3 Hydrosilylierungen 413 13.3.1 Grundlagen 413 13.3.2 Ausblick 418 13.4 Hydroaminierungen 422 13.4.1 Grundlagen 422 13.4.2 Katalysatortypen 424 13.5 Lösungen der Aufgaben und Literatur 431 13.5.1 Lösungen der Aufgaben 431 13.5.2 Literatur 435 14 Oxidation von Olefinen und Alkanen 440 14.1 Der Wacker-Prozess 440 14.1.1 Einführung 440 14.1.2 Mechanismus der Ethenoxidation 441 14.1.3 Oxypalladierungen von Olefinen 446 14.2 Epoxidierungen von Olefinen 450 14.2.1 Einführung 450 14.2.2 Epoxidierung von Ethen und Propen 453 14.2.3 Enantioselektive Oxidationen von Olefinen 457 14.2.4 Monooxygenasen 460 14.3 C–H-Funktionalisierungen von Alkanen 464 14.3.1 Einführung 464 14.3.2 C–H-Aktivierungen von Alkanen 464 14.3.3 C–H-Funktionalisierungen 469 14.4 Lösungen der Aufgaben und Literatur 473 14.4.1 Lösungen der Aufgaben 473 14.4.2 Literatur 476 15 Stickstofffixierung 481 15.1 Grundlagen 481 15.2 Die heterogen katalysierte Stickstofffixierung 486 15.3 Die enzymkatalysierte Stickstofffixierung 493 15.4 Die homogen katalysierte Stickstofffixierung 501 15.4.1 Stöchiometrische Reduktion von N2-Komplexen 501 15.4.2 Katalytische Reduktion von Distickstoff 506 15.4.3 Funktionalisierung von Distickstoff 513 15.5 Lösungen der Aufgaben und Literatur 518 15.5.1 Lösungen der Aufgaben 518 15.5.2 Literatur 523 Anhang 528 A.1 Literatur (Lehrbücher/Monographien) und Quellennachweis 528 A.2 Sachverzeichnis 532 Die Katalyse ist als grundlegendes Prinzip zur Überwindung der kinetischen Hemmung chemischer Reaktionen von fundamentaler Bedeutung in der Chemie, und die metallorganische Komplexkatalyse ist ein Eckpfeiler der modernen Chemie. Das trifft gleichermaßen für die Grundlagen- und angewandte Forschung wie für industrielle Anwendungen zu. Ausgehend von den Prinzipien der Katalyse und den katalytisch relevanten metallorganischen Elementarschritten werden wichtige metallkomplexkatalysierte Reaktionen behandelt, wobei das mechanistische Verständnis im Vordergrund steht. Besonderer Wert wird dabei auf aktuelle Entwicklungen gelegt. Asymmetrische Synthesen finden ausführlich Berücksichtigung, und an ausgewählten Beispielen wird die katalytische Wirkung von Metalloenzymen aufgezeigt. Ausführungen zur Aktivierung von Kohlendioxid in der Komplexkatalyse schlagen eine Brücke zur aktuellen Diskussion über CO 2 als wichtigstes Treibhausgas. Am Beispiel der Stickstofffixierung werden die drei großen Gebiete der Katalyse – die homogene, die heterogene und die enzymatische Katalyse – vergleichend betrachtet. Der Inhalt Geschichte und Grundlagen der Katalyse – Elementarreaktionen in der metallorganischen Komplexkatalyse – Hydrierung und Hydroformylierung von Olefinen – Carbonylierung von Methanol – Fischer-Tropsch-Synthese und CO-Konvertierung – Aktivierung von Kohlendioxid – Metathese von Olefinen, Alkinen und Alkanen – Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen und Butadien – Palladiumkatalysierte C−C-Kupplungsreaktionen – Hydrocyanierungen, -silylierungen und -aminierungen von Olefinen – Oxidation von Olefinen und C−H-Funktionalisierungen von Alkanen – Stickstofffixierung Die Zielgruppen Studierende der Chemie im Vertiefungs-/Masterstudium an Universitäten und Fachhochschulen; Diplomanden und Doktoranden; Chemiker in Forschung und Entwicklung Der Autor Prof. Dr. Dirk Steinborn, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Die Katalyse ist als grundlegendes Prinzip zur Überwindung der kinetischen Hemmung chemischer Reaktionen von fundamentaler Bedeutung in der Chemie und die metallorganische Komplexkatalyse ist ein Eckpfeiler der modernen Chemie. Das trifft gleichermaßen für die Grundlagen- und angewandte Forschung wie für industrielle Anwendungen zu. Ausgehend von den Prinzipien der Katalyse und den katalytisch relevanten metallorganischen Elementarschritten werden wichtige metallkomplexkatalysierte Reaktionen behandelt, wobei das mechanistische Verständnis im Vordergrund steht. Besonderer Wert wird dabei auf aktuelle Entwicklungen gelegt. Asymmetrische Synthesen finden ausführlich Berücksichtigung und an ausgewählten Beispielen wird die katalytische Wirkung von Metalloenzymen aufgezeigt. Am Beispiel der Stickstofffixierung werden die drei großen Gebiete der Katalyse – die homogene, die heterogene und die enzymatische Katalyse – vergleichend betrachtet. In der 2. Auflage ist ein neues Kapitel zur Stickstofffixierung hinzugekommen. In diesem werden vergleichend die heterogen katalysierte Reaktion, die enzymatisch katalysierte Reaktion (Nitrogenasen) sowie die homogen katalysierte Reaktion gegenübergestellt. Front Matter ....Pages I-XVI Einführung (Dirk Steinborn)....Pages 1-8 Grundlagen der Komplexkatalyse (Dirk Steinborn)....Pages 9-30 Elementarschritte in der metallorganischen Komplexkatalyse (Dirk Steinborn)....Pages 31-59 Hydrierung von Olefinen (Dirk Steinborn)....Pages 60-98 Hydroformylierung von Olefinen und Fischer-Tropsch-Synthese (Dirk Steinborn)....Pages 99-130 Carbonylierung von Methanol und Kohlenmonoxid-Konvertierung (Dirk Steinborn)....Pages 131-150 Aktivierung von Kohlendioxid – Hydrierung und Carboxylierungen (Dirk Steinborn)....Pages 151-179 Metathese (Dirk Steinborn)....Pages 180-225 Oligomerisation von Olefinen (Dirk Steinborn)....Pages 226-247 Polymerisation von Olefinen (Dirk Steinborn)....Pages 248-304 C–C-Verknüpfungen von Dienen (Dirk Steinborn)....Pages 305-347 C–C-Kupplungsreaktionen (Dirk Steinborn)....Pages 348-386 Hydrocyanierungen, -silylierungen und -aminierungen von Olefinen (Dirk Steinborn)....Pages 387-422 Oxidation von Olefinen und Alkanen (Dirk Steinborn)....Pages 423-463 Stickstofffixierung (Dirk Steinborn)....Pages 464-510 Back Matter ....Pages 511-529 Die Katalyse ist als grundlegendes Prinzip zur UEberwindung der kinetischen Hemmung chemischer Reaktionen von fundamentaler Bedeutung in der Chemie und die metallorganische Komplexkatalyse ist ein Eckpfeiler der modernen Chemie.