Einstieg in die Physikalische Chemie für Naturwissenschaftler

Die Physikalische Chemie ist eine Schlüsseldisziplin mit Bedeutung für viele andere Naturwissenschaften. Durch das vorliegende Lehrbuch werden die Leser mit einer ausgewogenen Stoffauswahl an das Studium der Physikalischen Chemie herangeführt. Das Verständnis der Theorie wird durch zahlreiche Übungsaufgaben und die Angabe ihrer Lösungswege erleichtert. Darüber hinaus werden Anregungen für ausgewählte Experimente zu den behandelten Teilgebieten gegeben. In der Durchführung und Auswertung der Experimente können die Studierenden erneut überprüfen, wie gut es gelungen ist, ein Grundverständnis für physikalisch-chemische Zusammenhänge zu entwickeln. Neben der grundlegenden Bedeutung der Gesetzmäßigkeiten der Physikalischen Chemie sind es auch die physikalisch-chemischen Arbeitsmethoden, die heute in allen Naturwissenschaften zum unverzichtbaren Werkzeug bei der Lösung von stoff- und strukturanalytischen Fragestellungen gehören. Für ausgewählte spektroskopische Methoden sind deshalb die Grundlagen in einem separaten Kapitel dargestellt, wiederum einschließlich umfangreicher Übungsaufgaben. Der Inhalt Chemische Thermodynamik - Reaktionskinetik - Elektrochemie - Grundlagen ausgewählter spektroskopischer Methoden - Lösungen zu den Übungsaufgaben Die Zielgruppe Studierende der Fachgebiete Chemie, Biochemie, Biologie, Ernährungswissenschaft, Geoökologie, Geologie/Mineralogie, Lehramt Chemie Vorwort zur 7. überarbeiteten und aktualisierten Auflage 6 Inhalt 8 1 Chemische Thermodynamik 13 1.1 Begriffe zur Beschreibung stofflicher Zustände 13 1.2 Ideale und reale Gase 16 1.3 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 27 1.4 Volumenarbeit 28 1.5 Innere Energie 35 1.6 Enthalpie 36 1.7 Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen 42 1.8 Kalorische Grundgleichung und Wärmekapazität 46 1.9 Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases 50 1.10 Heterogene Gleichgewichte 52 1.10.1 Die Gibbssche Phasenregel 52 1.10.2 Phasendiagramme von Einkomponentensystemen 55 1.10.3 Lösungen von Stoffen mit vernachlässigbarem Dampfdruck 59 1.10.4 Mischungen und Mischungslücken 62 1.10.5 Dampfdruckdiagramme von Mischungen unbegrenzt mischbarer Flüssigkeiten 64 1.10.6 Siedediagramme 67 1.10.7 Schmelzdiagramme 72 1.10.8 Heterogene chemische Gleichgewichte 79 1.10.9 Adsorptionsisotherme 81 1.11 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 84 1.11.1 Spontane makroskopische Vorgänge, die Entropie 84 1.11.2 Entropieänderungen in abgeschlossenen Systemen 89 1.11.3 Entropieberechnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik 90 1.11.4 Triebkraft spontaner Vorgänge in geschlossenen Systemen, die Freie Enthalpie 93 1.12 Thermodynamik chemischer Gleichgewichte 99 1.12.1 Die van’t Hoffsche Reaktionsisotherme 99 1.12.2 Die van’t Hoffsche Reaktionsisobare 106 1.12.3 Verschiebung des Gleichgewichts, das Prinzip von Le Chatelier 108 1.13 Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen Größen, das chemische Potenzial 111 1.14 Übungsaufgaben zu Kapitel 1 115 1.15 Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik 125 1.15.1 Neutralisationsenthalpie 126 1.15.2 Verdampfungsenthalpie 128 1.15.3 Verbrennungsenthalpie 129 1.16 Versuche zu Phasengleichgewichten 131 1.16.1 Kryoskopie 131 1.16.2 Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz 133 1.16.3 Siedediagramm 134 1.16.4 Schmelzdiagramm mittels mikroskopischer Beobachtung 136 1.16.5 Erstellen des Schmelzdiagramms mittels thermischer Analyse 138 1.17 Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten 139 1.17.1 Säurekonstante von p-Nitrophenol 139 2 Reaktionskinetik 141 2.1 Reaktionsgeschwindigkeit 142 2.2 Molekularität von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansätzen 144 2.3 Geschwindigkeitsgesetze 146 2.3.1 Geschwindigkeitsgesetz für Reaktionen 1. Ordnung 147 2.3.2 Geschwindigkeitsgesetz für Reaktionen 2. Ordnung 150 2.3.3 Geschwindigkeitsgesetze für Reaktionen 0. und 3. Ordnung 155 2.3.4 Weitere Reaktionsordnungen 157 2.3.5 Herabsetzung der Reaktionsordnung durch Komponentenüberschuss 158 2.3.6 Zusammenfassung zu den Geschwindigkeitsgesetzen 159 2.3.7 Weitere Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung 161 2.4 Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten 163 2.5 k = f(T), die Arrheniussche Gleichung 167 2.6 Komplexe Reaktionen 178 2.6.1 Gleichgewichtsreaktionen 179 2.6.2 Parallel- oder Nebenreaktionen 181 2.6.3 Folgereaktionen 184 2.7 Reaktionsmechanismen ausgewählter Reaktionen 187 2.7.1 Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme 187 2.7.2 Oxidation von Stickstoffmonoxid 188 2.7.3 Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung 189 2.7.4 Diffusions- und aktivierungskontrollierte Reaktionen 191 2.7.5 Bildung von HBr in einer Kettenreaktion 192 2.7.6 Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen 195 2.8 Katalyse 197 2.8.1 Säure-Base-Katalyse 198 2.8.2 Enzymkatalysierte Reaktionen – Michaelis-Menten-Kinetik 200 2.8.3 Katalytischer Ozonabbau 205 2.9 Übungsaufgaben zu Kapitel 2 207 2.10 Versuche zur Reaktionskinetik 214 2.10.1 Zerfallsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions 214 2.10.2 Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker) 215 2.10.3 Esterhydrolyse 217 2.10.4 Iodierung von Aceton 218 3 Elektrochemie 221 3.1 Zur Geschichte der Elektrochemie 221 3.2 Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Lösungsmitteln 223 3.3 Elektrolytische Leitfähigkeit 230 3.3.1 Spezifische und molare Leitfähigkeit 231 3.3.2 Ionenwanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit 240 3.3.3 Bestimmung von Ionenleitfähigkeiten, Überführungszahlen 241 3.3.4 Analytische Anwendung von Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) 246 3.4 Elektrochemische Potenziale 249 3.4.1 Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe 249 3.4.2 Die Nernstsche Gleichung, Einzelpotenziale und Ionenaktivitäten 255 3.4.3 Einteilung von Elektroden in Anoden und Katoden, Elektrodentypen 258 3.4.4 Diffusions- und Membranpotenziale 262 3.5 Zellspannung 265 3.5.1 Galvanische Zellen, Gleichgewichtszellspannung 265 3.5.2 Aktivitätsbestimmungen aus Potenzialmessungen 268 3.5.3 Potenziometrische Bestimmung der Löslichkeitskonstanten eines schwer löslichen Salzes 271 3.5.4 Thermodynamische Betrachtung der Nernstschen Gleichung 272 3.5.5 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten aus Standardpotenzialen 273 3.5.6 Biologische Redoxreaktionen 274 3.6 Elektrolyse 275 3.6.1 Zersetzungsspannung und Polarisierung der Elektroden 275 3.6.2 Überspannung 277 3.6.3 Anwendungsbeispiele für elektrolytische Verfahren 278 3.7 Elektrochemische Energiequellen 281 3.7.1 Primärzellen 281 3.7.2 Sekundärzellen 283 3.7.3 Brennstoffzellen 285 3.8 Übungsaufgaben zu Kapitel 3 288 3.9 Versuche zur Elektrochemie 292 3.9.1 Konduktometrische Bestimmung von Säurekonstanten 292 3.9.2 Potenziometrische Bestimmung von pKS-Werten schwacher Säuren 293 3.9.3 Konzentrationsketten 295 3.9.4 Bestimmung der Überführungszahlen von Salpetersäure nach Hittorf 296 3.9.5 Zersetzungsspannung 297 3.9.6 Konduktometrische Titration 300 4 Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Stoff – Grundlagen der Spektroskopie 302 4.1 Die UV/Vis-Spektroskopie 304 4.1.1 Der UV/Vis-Spektralbereich und das Modell der Quantenzahlen zur Beschreibung von Atomspektren 304 4.1.2 Aufnahme von UV/Vis–Absorptionsspektren, Absorptionsmaße 320 4.1.3 UV/Vis-Spektren organischer Verbindungen, Anregung der Bindungselektronen im Molekülorbitalmodell 323 4.1.4 UV/Vis-Spektren anorganischer Verbindungen 332 4.1.5 UV/Vis-Emissionsspektren – Fluoreszenz und Phosphoreszenz 339 4.2 Infrarotspektroskopie 345 4.2.1 Der IR–Spektralbereich und das Modell des harmonischen Oszillators 345 4.2.2 Messanordnungen in der IR – Spektroskopie Anforderungen an Materialien und Probenvorbereitung 353 4.2.3 Das Konzept der charakteristischen Gruppenschwingungen 358 4.2.4 Rotationsschwingungsspektren 365 4.2.5 Der Raman-Effekt 368 4.3 Kernresonanzspektroskopie 374 4.3.1 Der NMR – Spektralbereich und das Modell der Ausrichtung des Kerspins in einem äußeren Magnetfeld 376 4.3.2 Messanordnung 380 4.3.3 Chemische Verschiebung 381 4.3.4 Feinstruktur der Signale 387 4.3.5 Moleküldynamik 389 4.3.6 Beispiele der Interpretation einfacher eindimensionaler H-NMR-Spekrten 391 4.3.7 NMR-Spektroskopie anderer Kerne 399 4.3.8 Festkörperkernresonanzspektroskopie 403 4.3.9 MRT-Magnetresonanztomographie 405 4.4 Massenspektrometrie 407 4.4.1 Prinzipieller Aufbau eines EI-Massenspektrometers 408 4.4.2 Massenspektrometer mit anderen Ionisierungstechniken 411 4.4.3 Präzisionsmassenbestimmungen 413 4.4.4 Besonderheiten der EI-Ionisierung 415 4.4.5 Molekülionen und Molekülpeak 418 4.4.6 Fragmentierung der Molekülionen 425 4.4.7 Auswertung von Massenspektren 430 4.5 Einsatz physikalisch-chemischer Methoden zur vollständigen Strukturaufklärung 435 4.6 Übungsaufgaben zu Kapitel 4 441 5 Lösungen 457 5.1 Lösungen zu Kapitel 1 457 5.2 Lösungen zu Kapitel 2 470 5.3 Lösungen zu Kapitel 3 480 5.4 Lösungen zu Kapitel 4 485 Verzeichnis häufig verwendeter Symbole 491 Sachwortverzeichnis 493 Mit einer ausgewogenen Stoffauswahl aus den Teilgebieten Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetik und Elektrochemie wird der Leser an das Studium der Physikalischen Chemie herangeführt. Das Verständnis der Theorie wird durch zahlreiche Aufgabenstellungen und die Angabe ihrer Lösungswege erleichtert. Das Buch gibt dem Studenten darüber hinaus Anregungen für ausgewählte Experimente zu den behandelten Teilgebieten, mit denen sich ein Grundverständnis physikalisch-chemischer Zusammenhänge entwickeln lässt. Front Matter ....Pages I-XI Chemische Thermodynamik (Wolfgang Bechmann, Ilko Bald)....Pages 13-140 Reaktionskinetik (Wolfgang Bechmann, Ilko Bald)....Pages 141-220 Elektrochemie (Wolfgang Bechmann, Ilko Bald)....Pages 221-301 Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Stoff – Grundlagen der Spektroskopie (Wolfgang Bechmann, Ilko Bald)....Pages 303-457 Lösungen (Wolfgang Bechmann, Ilko Bald)....Pages 459-492 Back Matter ....Pages 493-509