Chimie moléculaire et supramoléculaire des sucres : introduction chimique aux glycosciences

De la théorie des orbitales moléculaires à l'immunologie, la chimie des sucres se bâtit à partir de contributions venant des spécialisations les plus variées. Elle s'organise autour de familles chimiques plutôt que dans les applications d'une technologie particulière. Table des matières......Page 6 Introduction......Page 14 1.1 Le glucose......Page 17 1.2 Autres configurations des sucres......Page 20 1.3.1 Généralités......Page 23 1.3.3 Chromatographie liquide sous haute pression (HPLC)......Page 24 1.3.4 Dichroïsme circulaire......Page 25 1.3.5 Résonance magnétique nucléaire......Page 26 1.3.6 Résultats et discussion......Page 27 1.4 Cinétique de la mutarotation......Page 28 1.5 Considérations générales sur ces mesures......Page 31 Références......Page 32 2.1 Symboles de conformation : pyranoses......Page 33 2.2 Conformations à l'état solide......Page 34 2.3. Conformation en solution: résonance magnétique nucléaire du proton......Page 35 2.4 Généralités sur les facteurs de conformation des monosaccharides......Page 39 17.4.1 Méthode de recherche......Page 40 2.6.1 Données expérimentales......Page 43 2.6.2 Origine de l'effet anornéfique......Page 45 2.7 Conformation des pentopyranoses......Page 50 2.8 Conformation des hexopyranoses et de leurs dérivés......Page 52 2.9 Furanoses......Page 54 2.10 Polyols non cycliques......Page 56 Références......Page 57 3.1 Définitions relatives aux glycosides (O-glycosides)......Page 58 3.2.1 Aspect expérimental......Page 59 3.2.2 Rôle préparatif et limites d'utilité......Page 60 3.3.1 Activation du carbone anomérique......Page 62 3.3.2 Aryl glycosides......Page 63 3.4 Anhydropyranoses et anhydrofuranoses à caractère acétalique......Page 64 3.5.1 Hydrolyse en milieu acide......Page 67 3.5.2 Hydrolyse et transfert enzymatiques......Page 71 3.5.3 Stabilité des glycosides dans les conditions neutres ou alcalines Rôle protecteur......Page 74 3.6.1 Généralités......Page 75 3.6.2 Glycosylamine......Page 76 3.6.3 Nucléosides......Page 79 Références......Page 82 4.2.1 Noms courants des sucres et symboles de configuration......Page 84 4.2.2 Sucres désoxygénés......Page 86 4.2.4 Dérivés substitués sur l'oxygène......Page 87 4.2.6 Formes cycliques......Page 88 4.2.7 Alditols......Page 89 4.2.10 Acétals cycliques......Page 90 4.2.12 Anhydrides intramoléculaires......Page 91 4.3 Cétoses......Page 92 5.1.2 Éthers......Page 93 5.1.4 Esters d'acides organiques et carbonates......Page 95 5.1.5 Dérivés organostanniques......Page 96 5.1.6 Phosphates......Page 98 5.2 Acétals......Page 99 5.3.1 Hydroxyles isolés......Page 102 5.3.2 Oxydation des diols en hydroxycétones......Page 103 5.3.3 Utilité synthétique des sucres carbonylés......Page 104 5.4 Periodates alcalins et tétraacétate de plomb......Page 105 5.5 Désoxygénation......Page 107 Références......Page 108 6.2 Oxydation par les halogènes......Page 110 6.3.2 Thiols......Page 111 6.3.3 Cyannures alcalins......Page 113 6.3.4 Réactifs du type de Wittig et organométalliques......Page 114 6.4 Réactions impliquant la déprotonation en infini du carbonyle, les sucres comme aldols......Page 116 6.5 Fonctionnalisation radicalaire au centre anornérique......Page 119 Références......Page 120 7.1 Déplacement des hydroxyles alcooliques......Page 121 7.2 Époxydes......Page 125 7.3 Les ions acyloxoniums cycliques......Page 127 7.5.1 Glycals......Page 130 7.5.2 Réaction de Ferrier......Page 132 7.6.1 Généralités......Page 133 7.6.2 Famille > C (OH)-R......Page 134 7.6.3 Famille > CH-R......Page 135 Références......Page 138 8.1.1 Allylation et aldolisation énantiosélective......Page 140 8.1.2 Cycloaddition......Page 142 8.1.3 Réaction de Ugi......Page 145 8.2.1 Considérations générales......Page 146 8.2.2 Synthèse à partir des sucres......Page 148 Références......Page 153 9.1 Introduction nomenclature......Page 154 9.2 Effet exoanomérique......Page 156 9.3.2 Hydrolyse enzymatique......Page 160 9.3.3 Analyse par méthylation......Page 161 9.4.1 Spectrométrie de masse f.a.b......Page 162 9.4.2 Technique d'injection dite "électrovaporisation"......Page 164 9.4.3 Résonance magnétique nucléaire du proton......Page 165 9.5 Efficacité potentielle des oligosaccharides pour le stockage et le transport de l'information......Page 169 10.1 Réactions des oligosaccharides......Page 170 10.2 Couplage osidique non enzymatique : principes généraux......Page 172 10.3.1 Réactions avec participation......Page 174 10.3.2 Réactions SN2......Page 175 10.3.3 Réactions faisant intervenir des intermédiaires cationiques......Page 176 10.3.5 Glycosidation cis- 1,2 sans participation avec les sulfoxides......Page 178 10.3.6 Effet de la configuration de l'accepteur......Page 179 10.4.1 Réaction de la galactosyltransférase......Page 182 10.4.2 Généralisation......Page 186 10.4.3 Glycosidases......Page 187 Références......Page 189 11.1.2 Structures à l'état solide......Page 190 11.1.3 Complexes en solution......Page 192 11.2.2 Structure de l'eau......Page 195 11.3 Cyclodextrines......Page 197 11.4 Amylose......Page 200 11.5.2 Complexes de l'a-cyclodextrine......Page 201 11.5.3 Le complexe (paranitrophényl a-maltohexaoside)2 Ba (13)2.27 H,O......Page 202 11.5.4 Complexe iodé de lTMamylose......Page 203 11.6.2 Le modèle d'hydratation stéréospécifique des hexopyranoses......Page 204 11.6.3 Principe des mesures......Page 206 Références......Page 210 12.1 État naturel......Page 211 12.2 Préparations des acides sialiques......Page 214 12.3 Couplage chimique......Page 216 12.4 Couplage enzymatique......Page 218 12.5.2 Acides polysialiques microbiens......Page 222 12.5.3 La molécule d'adhésion des cellules nerveuses N-CAM......Page 223 Références......Page 225 13.1.1 Définitions isolement......Page 226 13.1.3 Gangliosides......Page 227 13.1.4 Glycolipides végétaux......Page 228 13.2.2 Protéines glycosides......Page 229 13.2.3 Protéines glycosaminides......Page 231 13.2.4 Problèmes conformationnels......Page 233 13.3.1 Données générales......Page 235 13.3.2 Chaînes périodiques ou quasipériodiques......Page 236 Références......Page 237 14.1.1 Protéines et sucres......Page 238 14.1.2 Le complexe protéine ABP-L-arabinose......Page 239 14.2.1 Description de la protéine complexante......Page 241 14.2.2 Complexation des maltodextrines......Page 242 14.2.3 Mode de complexation du maltose......Page 243 14.3 Le complexe d'une lectine et d'un octasaccharide biantennaire......Page 245 Références......Page 248 15.2 Antigènes et anticorps......Page 249 15.3 La réaction immunochimique in vitro......Page 252 15.3.1 Haptènes......Page 253 15.3.2 Physicochimie de la réaction immunochimique......Page 254 15.4 Les lectines : définitions, extraction......Page 258 15.4.1 Structure......Page 259 15.4.2 Spécificité......Page 261 15.4.3 Description abrégée de quelques lectines......Page 262 15.4.5 Comparaison des anticorps anti-sucres et des lectines......Page 264 Références......Page 265 16.1.1 Généralités Polymorphisme......Page 266 16.1.2 Types de jonction Le système Lewis......Page 267 16.2 Le système Ii et les effets de ramification......Page 270 16.3.1 Déterminants ABH......Page 271 16.3.2 Déterminants Ii......Page 273 Références......Page 276 18.3.4 Conclusion......Page 42 17.2 Le signal de nodulation des rhizobia......Page 277 17.3.1 Isolement de l'héparine......Page 278 17.3.2 Biosynthèse de l'héparine......Page 279 17.3.3 Dégradation de l'héparine......Page 280 17.3.4 Le pentasaccharide actif......Page 281 17.4 Marqueurs tumoraux......Page 284 17.4.2 Antigènes tumoraux......Page 285 17.5 Antigènes de différenciation......Page 286 17.6.1 Réaction inflammatoire et sélectines......Page 288 17.6.2 Sélectines E......Page 289 17.6.4 Synthèse des ligands oligosaccharidiques des sélectines......Page 291 Références......Page 292 18.1 Données du problème......Page 293 18.2.1 Voie DCBAE......Page 296 18.2.2 Voie EABCD......Page 300 18.2.3 Méthodes alternatives......Page 301 18.3.3 Spécificité du site d'attaque......Page 303 Références......Page 304 Index......Page 306 From the theory of molecular orbitals to immunology, the chemistry of sugars has evolved due to contributions made from extremely varied forms of specialization. It is structured around chemical element groups rather than around the applications of a particular technology