Cer-katalysierte, oxidative C-C-Kupplungsreaktionen: Neue Umpolungsreaktion zur Synthese von 1,4-Diketonen (BestMasters) (German Edition)

Irina Geibel zeigt eine innovative Anwendungsmöglichkeit des preiswerten und ökologisch unbedenklichen Seltenerdmetallsalzes CeCl3 · 7 H2O bei der Knüpfung von C-C-Bindungen mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel auf. Ziel der Arbeit ist die Entwicklung einer neuen atomökonomischen, umwelt- und ressourcenschonenden Eintopfsynthese zur Darstellung von 1,4 Diketonen. In GC-kontrollierten Ansätzen werden für eine Beispielreaktion zahlreiche Reaktionsparameter variiert und dokumentiert. Unter Anwendung der optimierten Reaktionsbedingungen werden 1,4-Diketone hergestellt, die abschließend als Ausgangsverbindungen in Anellierungsreaktionen eingesetzt werden. Vorwort 6 Inhaltsverzeichnis 8 Abbildungsverzeichnis 12 Tabellenverzeichnis 12 Abkürzungsverzeichnis 14 1. Einleitung 16 1.1 Dicarbonylverbindungen in der Organischen Synthese1 16 1.2 Vorarbeiten in der Arbeitsgruppe 19 1.2.1 Oxidationen 19 1.2.2 C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen 21 2. Zielsetzung 24 3. Durchführung 26 3.1 Synthese der b-Oxoester 3 26 3.2 Cerkatalysierte, oxidative C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen 28 3.2.1 Optimierungsprozess 28 3.2.2 Synthese der 1,4-Diketone 13 38 3.3 Anellierungsreaktionen der 1,4-Diketone 13a-c 43 3.3.1 Umsetzung mit ACOH und Pyrrolidin 43 3.3.2 Umsetzung mit Natriumhydrid 44 3.3.3 Umsetzung mit KOtBu 47 4. Zusammenfassung 50 5. Experimenteller Teil 53 5.6 Analytik 53 5.7 Lösungsmittel 54 5.8 Arbeitstechnik 55 5.9 Versuchsvorschriften und spektroskopische Daten 56 5.9.1 Synthese der Ausgangsverbindungen 56 5.9.1.1 N-(Benzyloxycarbonyl)glycin 17 56 5.9.1.2 N-(Benzyloxycarbonyl)glycinmethylester 18 57 5.9.2 Synthese der b-Oxoester 3 58 5.9.2.1 4-Oxotetrahydro-2H-thiopyran-3-carbonsäuremethylester 3d 58 5.9.2.2 4-Oxopyrrolidin-1,3-dicarbonsäure-1-benzylester-3-methylester 3e 59 5.9.2.3 4-Oxopiperidin-1,3-dicarbonsäure-1-benzylester-3-methylester 3f 60 5.9.3 Cer-katalysierte Umsetzung des b-Oxoesters 3a mit Enolether 12a 62 5.9.3.1 2-Acetoxycyclopentanon-2-carbonsäureethylester 20a 62 5.9.3.2 2-(2-Oxopropyl)cyclopentanon-2-carbonsäureethylester 13a 63 5.9.3.3 2-Hydroxycyclopentanon-2-carbonsäureethylester 4a 64 5.9.4 Cer-katalysierte Umsetzung des b-Oxoesters 3b mit Enolether 12a 65 5.9.4.1 2-Chlorcyclohexanon-2-carbonsäureethylester 21 65 5.9.4.2 2-Hydroxycyclohexanon-2-carbonsäureethylester 4b 66 5.9.4.3 2-(2-Oxopropyl)cyclohexanon-2-carbonsäureethylester 13b 67 5.9.5 Cer-katalysierte Umsetzung des b-Oxoesters 3c mit Enolether 12a 68 5.9.5.1 2-Hydroxycycloheptanon-2-carbonsäuremethylester 4c 68 5.9.5.2 2-(2-Oxopropyl)cycloheptanon-2-carbonsäuremethylester 13c 69 5.9.5.3 2-Acetoxycycloheptanon-2-carbonsäuremethylester 20c 70 5.9.6 Cer-katalysierte Umsetzung des b-Oxoesters 3f mit Enolether 12a 71 5.9.6.1 N-Benzyloxycarbonyl-N-formyl-b-alanin-2,2,2-trifluorethylester 22 71 5.9.6.2 3-Chlor-4-oxopiperidin-1,3-dicarbonsäure-1-benzylester-3-methylester 23 72 5.9.7 Cer-katalysierte Umsetzung des b-Diketons 3h mit Enolether 12a 73 5.9.7.1 2-Acetyl-2-hydroxycyclohexanon 4h 73 5.9.8 Anellierungsreaktionen des 1,4-Diketons 13b 75 5.9.8.1 1,4,5,6,7,7a-Hexahydro-inden-2-on-4-carbonsäureethylester 25b 76 5.9.8.2 3,3a,4,5,6,7-Hexahydro-inden-2-on-3a-carbonsäureethylester 14b 77 5.9.8.3 1,4,5,6,7,7a-Hexahydro-inden-2-on 33b 78 5.9.9 Anellierungsreaktionen des 1,4-Diketons 13c 79 5.9.9.1 4,5,6,7,8,8a-Hexahydro-1H-azulen-2-on-4-carbonsäuremethylester 25c 80 5.9.9.2 3a,4,5,6,7,8-Hexahydro-3H-azulen-2-on-1-carbonsäuremethylester 26c 81 5.9.9.3 3a,4,5,6,7,8-Hexahydro-3H-azulen-2-on-3a-carbonsäuremethylester 14c 82 5.9.9.4 4,5,6,7,8,8a-Hexahydro-1H-azulen-2-on 33c 83 Liste der dargestellten Verbindungen 84 Literaturverzeichnis 85 Irina Geibel zeigt eine innovative Anwendungsmoeglichkeit des preiswerten und oekologisch unbedenklichen Seltenerdmetallsalzes CeCl3 * 7 H2O bei der Knupfung von C-C-Bindungen mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel auf. Front Matter....Pages I-XIV Einleitung....Pages 1-8 Zielsetzung....Pages 9-10 Durchführung....Pages 11-34 Zusammenfassung....Pages 35-37 Experimenteller Teil....Pages 39-69 Back Matter....Pages 71-76